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(carbohydrate),一类多羟醛(酮)化合物,生物体内主要的供能物质,有的糖类衍生物可与蛋白质脂类结合,发挥多种生物学功能。糖是生物界分布最广泛的一类有机化合物。主要由碳、氢、氧等元素组成,因分子中氢氧之比多为2:1,与水的组成相同,故曾称为碳水化合物(但有例外,如脱氧糖及氨基糖类分子中,氢、氧之比不是 2:1;又如乙酸乳酸虽不是糖,但分子中氢氧之比却为 2:1)。这类化合物含羟基(-OH)较多,还含有醛基或酮基,所以都属于多羟基醛或酮的衍生物。糖的分子大小相差悬殊。一般糖类可根据分子大小分为单糖、二糖(双糖)、寡糖多糖;亦可根据所含官能团的不同分成醛糖酮糖。糖是人类重要的营养素。人类每日均摄入相当数量的含糖食物。糖类经消化吸收后,在组织细胞中氧化分解,释放出能量以供机体利用。还可经其他途径转化为机体的结构成分。一旦糖的吸收、代谢过程失调,则将导致疾病的发生。

目录

化学结构及理化性质

糖类可按分子大小分为单糖、二糖、寡糖、多糖等。

单糖

是单独存在的多羟醛或酮,它不能再被水解成更简单的糖。根据所含碳原子数目的多少,单糖可分为丙糖丁糖戊糖己糖庚糖等。几种常见的醛糖及酮糖见表。

二羟丙酮外,所有单糖均含有一个或多个手性(或称不对称)碳原子(图1)。

这样的碳原子是与 4种不同的原子或原子团相连接。由于原子或原子团所在空间位置的不同,形成不同的立体异构体,其数目决定于单糖所含手性碳原子的多少,如丙醛糖(甘油醛)只含一个手性碳原子,可能存在的立体异构体数目为21=2。又如己醛糖含有 4个手性碳原子,故可能存在24= 16个立体异构体。这些立体异构体可根据离官能团最远的手性碳原子上羟基所在的位置而分为D-系(羟基在右侧)和 L-系(羟基在左侧)(图2)。每个单糖的D-系和L-系异构体彼此恰为镜影,故称为对映体,这与单糖的旋光方向无关,只表示其最后一个手性碳原子的构型。含有5个或5个以上碳原子的单糖,其分子结构除可用上述直链(或开链)结构表示外,还可以环状结构来表示,羰基与碳原子4或5(或6)缩合,借氧桥形成一个五元或六元环,因结构类似五元杂环化合物呋喃或六元杂环化合物吡喃,故称为呋喃环或吡喃环(图3)。在此两种环状结构中,羰基碳原子上连接有一个醚基和一个羟基两个官能基团,这种结构称为半缩醛(或半缩酮)。由于其羟基所在位置的不同,又出现了α、β两类立体异构体,凡羟基在环状平面下方的,称为α型;反之,则称为β型(图4)。在六元的吡喃环中,六个原子并不在同一平面上,其所形成的环在三维空间上是以椅式或船式的构象出现(图5),但以较稳定的椅式为主。单糖因含有极性羟基,所以都易溶解于极性溶剂水中,而不溶于非极性溶剂中;由于羟基的存在,各分子间可形成氢键而彼此相连,故其水溶液沸腾时需要一部分能量以克服分子间的这种引力,所以沸点均有所提高。单糖是结晶固体,绝大多数具有甜味。凡含自由羰基(-C=O)或潜在羰基的单糖都具有还原性,能使Cu2+(蓝色)还原成Cu2+(砖红色),此化学性质常被利用来定量测定血及尿中葡萄糖的含量。单糖可被硼氢化钠还原生成相应的多元醇(通常称为糖醇),如D-葡萄糖被还原为山梨醇,D-甘露糖被还原为甘露醇等,这类多羟化合物具有吸水作用,故临床上常用作利尿药。单糖还能与酸生成酯,与醇(或酚)生成醚等。浓酸能使具有半缩醛结构的单糖分子内脱水形成糖醛及其衍生物,它们能与各种酚类物质化合生成各种不同的有色物质(机理不清),可借以鉴定不同的糖。

单糖分子中的潜在羰基上的羟基可与其他含羟基物质的羟基之间脱水缩合形成苷键(糖苷键),所生成的化合物称为糖苷。若该含羟基物质是另一分子单糖,则形成的糖苷即为双糖,可按潜在羰基上的羟基伸向环的平面下方或上方,将其区分为 α糖苷键或β糖苷键。

二糖

又称双糖。是水解后能产生两分子单糖的糖。已知几乎所有的二糖均属糖苷。由两分子相同的单糖借糖苷键相连形成的二糖,称均二糖,如麦芽糖异麦芽糖纤维二糖,它们虽全由两分子葡萄糖相连而成,但它们之间的糖苷键性质不同,麦芽糖中两分子葡萄糖借α-1,4糖苷键相连,异麦芽糖中借α-1,6糖苷键相连,纤维二糖则借β-1,4糖苷键相连。由于它们分子中均有一个葡萄糖残基仍保留半缩醛基,故具有还原性。二糖并不以游离状态广泛存在,通常是由多糖经部分水解而得到。天然广泛存在的二糖是由两种不同的单糖分子借糖苷键相连形成,称杂二糖,如蔗糖乳糖等。蔗糖由一分子葡萄糖与一分子果糖借β-1,2糖苷键相连而成,其分子中不再具有半缩醛基,故无还原性。乳糖由一分子半乳糖与一分子葡萄糖借β-1,4糖苷键相连形成,因分子中还保留有葡萄糖残基的半缩醛基,故仍具有还原性。

寡糖

在水解后产生3~10个单糖,单糖残基间亦借糖苷键相连,分子中仍保留有半缩醛基者则具有还原性,否则就无还原性。一般单独存在者较少,多数以短糖链形式参与糖蛋白糖脂的组成。

多糖

完全水解后可产生10个以上单糖的糖。有的多糖由相同的单糖分子借糖苷键相连而成,称均多糖,如淀粉、纤维素及糖原等。也有的由几种不同的单糖分子借糖苷键相连而成,称杂多糖,如果胶、透明质酸硫酸软骨素肝素等的糖部分。淀粉、糖原、纤维素是最常见的多糖,它们水解后只产生葡萄糖,故可称为葡聚糖,可由几百甚至几千个葡萄糖残基组成,因此分子量很高。在其分子中只有一个链端葡萄糖残基仍保留半缩醛结构,故称为还原端;而其他链端均无此结构,故称非还原端;所以这些大分子化合物几乎无还原性。淀粉是植物储存的养料,是人类食物中主要的糖类来源,一般是由20%的直链淀粉和80%的支链淀粉组成的混合物。直链淀粉中葡萄糖残基均通过α-1,4糖苷键相连,形成无分叉的链状化合物,但呈螺旋形存在,螺旋中心恰好可容纳碘,当碘陷入此孔隙中,即与其形成深蓝色的络合物,此反应很灵敏,一般用来检查有无淀粉存在。支链淀粉为有分支的多聚物,分子中的主要部分由葡萄糖残基通过 α-1,4糖苷键相连,而每隔20~30个葡萄糖残基,即出现一个由 α-1,6糖苷键相连形成的分支,所以分子呈多分支状。糖原的结构似支链淀粉,在其分子中每隔8~10个葡萄糖残基就出现一个 α-1,6糖苷键,故分支较支链淀粉更密。糖原是动物体内储存的营养素,存在于动物各组织中,但以肝及肌肉中贮量最多。糖原可溶于水,能与碘形成淡红色络合物。纤维素是由葡萄糖残基借β-1,4糖苷键相连而形成的线形直链大分子,是植物细胞壁的主要成分,不溶于水、稀酸稀碱及有机溶剂。人类消化道中无消化纤维素的酶,故人不能利用纤维素。植物杂多糖,如果胶,是由半乳糖、半乳糖醛酸阿拉伯糖醋酸甲醇等几类物质混合组成的高分子量糖,具有胶体特性,存在于水果和蔬菜中。常见的动物杂多糖如属于氨基多糖类的透明质胶、肝素、硫酸软骨素、硫酸角质素硫酸皮肤素等的糖部分。它们水解后可产生两类或两类以上的己糖衍生物,常见者为不同的糖醛酸氨基己糖。各单糖残基之间亦借 α-或β-糖苷键相连,分子大小差异较大,分子量可由几千至几百万。由于它们富含酸性基团而具有酸性;又因极性基团多,亲水性强,所以在水溶液中粘度大,故曾称为酸性粘多糖。它们不单独存在,而是由几个甚至数百个氨基多糖分子借共价键与蛋白质相连,形成复杂的含糖化合物,称蛋白聚糖。它们广泛存在于动物结缔组织软骨及皮肤等组织中,起到润滑、保护、支持、粘合等作用。

寡糖链与多糖链可借糖苷键与蛋白质或脂类相连,形成复杂的含糖化合物,称糖蛋白、蛋白聚糖及糖脂,是某些酶和激素的组成成分;并参与生物膜及结缔组织的组成等。

代谢

糖类食物在消化道中经一系列消化酶的作用,彻底水解成单糖后,才能被吸收进入血液。血中存在的多为己糖,而且以葡萄糖为主。单糖随血液循环运至各组织细胞,经质膜转运进入细胞内,胰岛素能促进这种转运作用。

①糖的无氧酵解。人体各组织细胞都能有效地进行糖的分解代谢。在供氧不足时,如剧烈运动、登山、高空飞行等生理情况下,以及严重贫血心肺功能障碍等病理情况下,体内生理、生物化学活动仍需能量,于是糖在体内可进行不完全的氧化分解,以释放能量,同时产生乳酸,此过程称为糖的无氧分解。因此过程与酵母发酵酿酒过程类似,故又称为糖的无氧酵解。葡萄糖首先在消耗ATP的条件下,由己糖激酶催化进行磷酸化反应,生成己糖磷酸酯。继之,再由磷酸果糖激酶促进而磷酸化为己糖二磷酸酯(即1,6-二磷酸果糖)。然后,经酶促均裂成两分子含三个碳原子的丙糖磷酸酯,即磷酸二羟丙酮和3-磷酸甘油醛(二者为同分异构体,可以互变)。在生理情况下,磷酸二羟丙酮趋向于转变为3-磷酸甘油醛。后者进行磷酸化、变位及氧化而转变成为丙酮酸,在这一系列反应中,有两个含高能磷酸键的化合物形成,它们分别在磷酸甘油酸激酶及丙酮酸激酶的催化下,有两个高能磷酸键转移使 ADP磷酸化生成二分子ATP。ATP是机体生理、生化活动所需能量的直接来源。因为是在供氧不足的情况下,所以3-磷酸甘油醛脱下的氢,不能被氧氧化生成水,而由其脱氢氧化后的产物丙酮酸接受,丙酮酸被还原成乳酸(图6)。糖的无氧酵解全过程中,己糖激酶、磷酸果糖激酶及丙酮酸激酶所催化的反应都是单向的,只利于由葡萄糖向乳酸的转变,是糖的无氧酵解的关键性步骤,故这些酶称为糖酵解的关键酶,其中磷酸果糖激酶催化反应的速度最慢,该反应的速度直接关系到整条途径的速度,特称为限速酶。这些酶可以受神经、激素、能量充裕或欠缺状况及某些代谢物等多种因素的调节,从而使得物质代谢能有序进行,以利于机体对内外环境的适应。

②糖的有氧氧化。在氧供应充足的情况下,糖能被彻底氧化,最终产生水和二氧化碳,这通常称为糖的有氧氧化。葡萄糖氧化转变成水和二氧化碳的过程大致可分为三个阶段。首先,葡萄糖在一系列酶催化下,氧化分解生成丙酮酸,各个步骤与无氧分解过程完全相同。第二阶段,丙酮酸经氧化脱去 α碳上的羧基,并与辅酶A结合生成活泼的乙酰辅酶 A。这种反应类型称为 α氧化脱羧作用,是不可逆行的代谢过程。此过程由三种酶联合组成的所谓丙酮酸脱氢酶复合体催化。该酶复合体含有五种辅助因子,其中四种都与B族维生素有关。故维生素B1缺乏可影响这一代谢过程,造成丙酮酸氧化脱羧受阻。丙酮酸堆积在神经末梢则可引起多发性周围神经炎。由于反应是在供氧充足的条件下进行的,所以脱下的氢可在线粒体内经生物氧化酶体系传递给氧,而生成水,同时将所产生的能量逐步转移给ADP生成ATP。这一阶段是糖有氧氧化的重要环节,丙酮酸脱氢酶复合体的活性将直接控制着糖有氧氧化的速度。该酶复合体的活性受多种因素调节,其反应产物乙酰辅酶A和NADH(还原型辅酶I)可抑制此酶系的活性;胰岛素可加强其活性。第三阶段是活泼的乙酰辅酶 A经过一个复杂的氧化机构被彻底氧化成二氧化碳和水,同时放出大量能量。该氧化机构存在于各组织细胞的线粒体中,称为三羧酸循环

③磷酸戊糖途径。人们发现当肝脏乳腺组织、脂肪组织白细胞睾丸肾上腺皮质等组织细胞的糖无氧酵解和三羧酸循环受阻时,仍然有一部分葡萄糖被氧化代谢。后于1931年发现了6-磷酸葡萄糖脱氧酶,随后又发现了6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶等,还发现在多种组织细胞的胞液中,进行着糖的另一条代谢途径,即磷酸戊糖途径。此代谢过程从6-磷酸葡萄糖开始,经6-磷酸葡萄糖脱氢酶及6-磷酸葡萄糖酸脱羧酶催化,进行脱氢、脱羧等反应转变为戊糖的磷酸酯(如5-磷酸核糖、5-磷酸木酮糖和5-磷酸核酮糖)。 6分子戊糖磷酸酯再经一系列的交叉移换反应,演变为3、4、6、7碳糖的磷酸酯等中间产物。最后是1分子6-磷酸葡萄糖被分解利用,另有5分子 6-磷酸葡萄糖被重新生成。这一途径的重要意义在于提供具有特殊功能的产物,如5-磷酸核糖,它参与合成各种核苷酸辅酶及核苷酸,后者是合成核酸的原料。由于核酸参与蛋白质合成,因此凡是损伤后修复再生作用强烈的组织,如心肌梗死后的心肌、肝部分切除后残存肝脏再生之时,此途径往往进行得比较活跃。此外,磷酸戊糖途径中的脱氢反应,都是以辅酶Ⅱ(NADP+)为受氢体,因此产生大量还原型辅酶Ⅱ(NADP++H+),后者具有多种生理功用,参与脂肪酸、胆固醇类固醇激素生物合成,故在合成此类物质旺盛的组织,如脂肪组织、乳腺、肾上腺皮质及睾丸等组织中,磷酸戊糖途径较为活跃。还原型辅酶Ⅱ又是单加氧酶体系的供氢体,因此与肝细胞生物转化功能密切相关。它还是谷胱甘肽还原酶的辅酶,该酶对维持细胞中还原型谷胱甘肽(GSH)的正常含量有重要作用,而GSH又能保护某些含巯基(-SH)的酶或蛋白质的活性,这些又是维持红细胞膜的完整所必需的。有一种遗传性6-磷酸葡萄糖脱氢酶缺陷症,患者体内磷酸戊糖途径不能正常进行,还原型辅酶Ⅱ缺乏,还原型谷胱甘肽含量低下,红细胞膜脆弱,易破裂而发生溶血,继而引起溶血性贫血溶血性黄疸,特别在食用某些食物(如蚕豆)或药物(如抗疟药伯氨喹)后多见。

④糖原合成。葡萄糖供应充裕时亦可在细胞内转变为糖原,并以颗粒形式贮存于胞浆中,此过程称为糖原合成。首先葡萄糖是在消耗ATP的条件下,转变为其磷酸酯,然后再由二磷酸尿苷(UDP)携带到原有糖原分子的非还原末端,经糖原合成酶和分枝酶催化,形成α-1,4和α-1,6糖苷键,使原有糖原分子的链增长,分支增多,分子变大。糖原合成代谢在肝脏和肌肉组织中最活跃,故糖原主要贮存在肝脏及肌肉,而大脑血细胞等组织几无糖原贮存。糖原合成酶是控制糖原合成的限速酶。此酶存在着两种形式:一种是无活性的磷酸化形式,称为糖原合成酶D;另一种是有活性的去磷酸化形式,称为糖原合成酶Ⅰ。凡能促进糖原合成酶Ⅰ磷酸化而生成糖原合成酶 D的因素,都将使糖原合成受阻,如肾上腺素能使细胞内环—磷酸腺苷(cAMP)水平升高,而后者能激活蛋白激酶,间接促进糖原合成酶Ⅰ的磷酸化。肾上腺素也能促使Ca2+进入细胞,从而间接促进糖原合成酶I的磷酸化。因此肾上腺素分泌加强时,糖原合成就减少。

糖异生作用。由非糖物质如某些氨基酸、乳酸、丙酮酸及甘油等,转变成葡萄糖及糖原的过程。主要途径是循糖酵解逆行。在糖酵解途径中大多数酶促反应是可逆的,但有三步酶促反应(葡萄糖激酶或己糖激酶、磷酸果糖激酶及丙酮酸激酶催化的反应)释放大量自由能,故在生理条件下,这些反应不可逆转。这些有“能障”的反应,必须经过另外的酶促反应途径绕行(分别相应地由葡萄糖 -6-磷酸酶果糖二磷酸酶、丙酮酸羧化酶及磷酸烯醇式丙酮酸羧激酶催化,才能实现糖异生。生糖氨基酸多先转化为三羧酸循环的成员,再经苹果酸转变生成磷酸烯醇式丙酮酸等而生成糖。并非所有组织都能进行糖异生作用。在正常生理情况下,肝脏是糖异生的重要器官,在饥饿肾脏亦可成为糖异生的重要器官。肌肉无糖异生作用。该途径的重要生理意义在于当机体内糖来源不足时,利用非糖物质转变为糖以维持血糖的恒定。

⑥糖原分解。贮存于胞浆中的糖原,在机体需要能量时分解成葡萄糖以供利用的过程。但因肌肉中缺乏葡萄糖-6-磷酸酶,故不能将葡萄糖-6-磷酸酯水解成葡萄糖,只能是继续氧化分解。但在肝中糖原可以分解为自由葡萄糖。糖原分解的过程是在磷酸化酶催化下,开始进行磷酸解反应,断裂α-1,4糖苷键,生成葡萄糖的磷酸酯,继而经葡萄糖-6-磷酸酶催化水解脱去磷酸而生成葡萄糖。在糖原分子中糖链分支处的α-1,6糖苷键则需经转寡糖基酶催化,先将该键暴露,再经脱支酶作用水解断键,产生葡萄糖,这样则使糖原分子不断缩小,分支不断减少。磷酸化酶是糖原分解的限速酶,该酶亦有两种形式,即有活性的磷酸化酶a与无活性的磷酸化酶 b,后者经磷酸化后则转变为前者,故凡能促进此种磷酸化反应的因素,均可使糖原分解加强,如肾上腺素能使细胞内cAMP水平升高,cAMP能激活蛋白激酶而间接增强上述磷酸化作用,故肾上腺素分泌增多时,可使糖原分解加强。

综上可见,糖原合成及分解两个对立途径中的限速酶受同一调节系统的控制,这点有很重要的生理意义。当机体受某些因素的影响,使血糖浓度降低时,促使肾上腺素及胰高血糖素分泌增多,这两种激素通过cAMP-蛋白激酶体系,一方面活化了肝细胞中的磷酸化酶,促使糖原分解加速;另一方面促使肌肉、肝脏及脂肪细胞中糖原合成酶失活,从而抑制了糖原的合成。这样就更有利于迅速将葡萄糖释放至血中。除此之外,血糖下降时,还能抑制胰岛素分泌,因胰岛素可降低肝脏及脂肪组织中的cAMP则抑制磷酸化酶,活化糖原合成酶,故胰岛素分泌减少也有利于糖原分解。在神经、激素和代谢物等因素的影响下,糖原合成和分解的方向不断改变,以便适应机体的需要,故糖原不会在肝脏和肌肉等组织中积聚过多。如果糖原在肌肉及肝脏中积累过多即为病态。糖原贮积病为以组织中糖原异常大量堆积为特征的遗传性疾病糖代谢紊乱还表现为糖尿病果糖尿、半乳糖尿及丙酮酸代谢障碍等。

生物学功能

糖的主要功用是氧化供能。在体内,葡萄糖存在于血液及各种组织细胞中,是一种富含能量、易被大多数组织器官快速利用的燃料。每克糖在体内氧化可供应的能量约为 4千卡。小儿每日需糖量为10~15g/kg体重。糖原主要集中在肝脏及肌肉,是葡萄糖的储存形式。糖可与蛋白质或脂类结合形成新的复杂的含糖物质糖蛋白、糖脂、蛋白聚糖等。它们是生物膜、细胞外支持体系及结缔组织的重要成分。

参考书目

洪盈主编:《有机化学》(高等医学院校教材),第2版,人民卫生出版社,北京,1986。

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