医用化学/生物碱

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一、 概述

在生物体内成分中,含氮碱基的有机化合物,能与酸反应生成盐类,将此类化合物称为生物碱。它是一类存在于生物(主要是植物)体内、对人和动物有强烈生理作用的含氮的碱性物质。生物碱的分子构造多数属于仲胺、叔胺或季胺类,少数为伯胺类。它们的构造中常含有杂环,并且氮原子在环内。生物碱常常是很多中草药中的有效成分,例如,麻黄中的平喘成分麻黄碱黄连中的抗菌消炎成分小檗碱黄连素)和长春花中的抗癌成分长春新碱等。

生物碱大多数来自植物界,少数也来自动物界,如贤上腺素等。生物体内生物碱含量一般较低。至今分离出来的生物碱已有数千种,其中用于临床的近百种。

二、生物碱的分类和命名

生物碱的分类方法有多种。较常用和比较合理的分类方法是根据生物碱的化学构造进行分类,如麻黄碱属有机胺类,一叶萩碱苦参碱吡啶衍生物类,莨菪碱莨菪烷衍生物类,喜树碱喹啉衍生物类,常山碱喹唑酮衍生物类,茶碱属嘌呤衍生物类,小檗碱属异喹啉衍生物类,利血平、长春新碱属吲哚衍生物类等。

生物碱多根据它所来源的植物命名,例如,麻黄碱是由麻黄中提取得到而得名,烟碱是由烟草中提取得到而得名。生物碱的名称又可采用国际通用名称的译音,例如烟碱又叫尼古丁(nicotine)。

三、生物碱的一般性质

(一)一般性状

游离的生物碱为结晶形或非结晶形的固体,也有液体,如烟碱。多数生物碱无色,但有少数例外,如小檗碱和一叶萩碱为黄色。多数生物碱味甚苦,具有旋旋光性,左旋体常有很强的生理活性。

(二)酸碱性

大多数生物碱具有碱性,这是由于它们的分子构造中都含有氮原子,而氮原子上又有一对未共享电子对,对质子有一定吸引力,能与酸结合成盐,所以呈碱性。各种生物碱的分子结构不同,特别是氮原子在分子中存在状态不同,所以碱性强弱也不一样。分子中的氮原子大多数结合在环状结构中,以仲胺、叔胺及季胺碱三种形式存在,均具有碱性,以季铵碱的碱性最强。若分子中氮原子以酰胺形式存在时,碱性几乎消失,不能与酸结合成盐。有些生物碱分子中除含碱性氮原子外,还含有酚羟基或羧基,所以既能与酸反应,也能与碱反应生成盐。

(三)溶解性

游离生物碱极性较小,一般不溶或难溶于水,能溶于氯仿二氯乙烷乙醚乙醇丙酮、苯等有机溶剂,在稀酸水溶液中溶解而成盐。生物碱的盐类极性较大,大多易溶于水及醇,不溶或难溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂;其溶解性与游离生物碱恰好相反。

生物碱及其盐类的溶解性也有例外的情况。季铵碱如小檗碱、酰胺型生物碱和一些极性基团较多的生物碱则一般能溶于水,习惯上常将能溶于水的生物碱叫做水溶性生物碱。中性生物碱则难溶于酸。含羧基、酚羟基或含内酯环的生物碱等能溶于稀碱溶液中。某些生物碱的盐类如盐酸小檗碱则难溶于水,另有少数生物碱的盐酸盐能溶于氯仿中。

生物碱的溶解性对提取、分离和精制生物碱十分重要。

(四)沉淀反应

生物碱或生物碱的盐类水溶液,能与一些试剂生成不溶性沉淀。这种试剂称为生物碱沉淀剂。此种沉淀反应可用以鉴定或分离生物碱。常用的生物碱沉淀剂有:碘化汞钾(HgI2.2KI)试剂(与生物碱作用多生成黄色沉淀);碘化铋钾(BiI3.KI)试剂(与生物碱作用多生成黄褐色沉淀);碘试液鞣酸试剂、苦味酸试剂、苦味酸试剂分别与生物碱作用,多生成棕色、白色、黄色沉淀。

(五)显色反应

生物碱与一些试剂反应,呈现各种颜色,也可用于鉴别生物碱。例如,钒酸铵-浓硫酸溶液与吗啡反应时显棕色、与可待因反应显蓝色、与莨菪碱反应则显红色。此外,钼酸铵的浓硫酸溶液,浓硫酸中加入少量甲醛的溶液,浓硫酸等都能使各种生物碱呈现不同的颜色。

四、重要的生物碱

(一)烟碱

烟草中含十余种生物碱,主要是烟碱,约含2%-8%,纸烟中约含1.5%。

烟碱又名尼古丁,属吡啶衍生物类生物碱。

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烟碱有剧毒,少量对中枢神经有兴奋作用,能升高血压,大量则抑制中枢神经系统,使心脏麻痹以至死亡。几毫克的烟碱就能引起头痛呕吐意识模糊等中毒症状,吸烟过多的人逐渐会引起慢性中毒

(二)莨菪碱和阿托品

莨菪碱和阿托品属莨菪烷衍生物类生物碱。莨菪烷的构造式如下:

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莨菪碱是由莨菪酸和莨菪醇缩合形成的酯,莨菪醇是由四氢吡咯环和六氢吡啶环稠合而成的双环构造。

莨菪碱


莨菪碱

莨菪碱是左旋体,由于莨菪酸构造中的手性碳原子上的氢与羰基相邻,是α活泼氢,容易发生酮式-烯醇互变异构而外消旋。当莨菪碱在碱性条件下或受热时均可发生消旋作用,变成消旋的莨菪碱,即阿托品。莨菪酸的互变异构现象如下:

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医疗上常用硫酸阿托品作抗胆碱药,能抑制唾液汗腺等多种腺体的分泌,并能扩散瞳孔;还用于平滑肌痉挛、胃和十二指肠溃疡病;也可用作有机磷、锑剂中毒的解毒剂。

除莨菪碱外,我国学者又从茄科植物中分离出两种新的莨菪烷系生物碱,即山莨菪碱樟柳碱。两者均有明显的抗胆碱作用,并有扩张微动脉,改善血液循环的作用。用于散瞳、慢性气管炎的平喘等;也能解除有机磷中毒。其毒性比硫酸阿托品小。

(三)吗啡和可待因

吗啡 可待因


吗啡 可待因

罂粟科植物鸦片中含有20多种生物碱,其中比较重要的有吗啡、可待因等。这两种生物碱属于异喹啉衍生物类,可看作为六氢吡啶环(哌啶环)与菲环相稠合而成的基本结构。

吗啡对中枢神经有麻醉作用,有极快的镇痛效力,但易成瘾,不宜常用。

可待因是吗啡的甲基醚(甲基取代吗啡分子中酚羟基的氢原子)。可待因与吗啡有相似的生理作用,可用以镇痛,但可待因主要用作镇咳剂。

麻醉剂海洛因是吗啡的二乙酰基衍生物,即二乙酰基吗啡(两个乙酰基分别取代吗啡分子中两个羟基的氢原子)。

海洛因


海洛因

海洛因镇痛作用较大。并产生欣快和幸福的虚假感觉,但毒性和成瘾性极大,过量能致死。海洛因被列为禁止制造和出售的毒品。

(四)麻黄碱

麻黄碱是含于中药麻黄中的一种主要生物碱,又叫麻黄素。一般常用的麻黄碱系指左旋麻黄碱,它与右旋的伪麻黄碱互为旋光异构体。它们在苯环的侧链上都有两个手性碳原子,应有四个旋光异构体,但在中药麻黄植物中只存在(-)-麻黄碱和(+)-伪麻黄碱两种,并且二者是非对映异构体

麻黄碱


麻黄碱和伪麻黄碱都是仲胺类生物碱,不具含氮杂环,因此它们的性质与一般生物碱不尽相同,与一般的生物碱沉淀剂也不易发生沉淀。

(-)-麻黄碱具有兴奋中枢神经、升高血压、扩大支气管、收缩鼻粘膜止咳作用,也有散瞳作用,临床上常用盐酸麻黄碱(即盐酸麻黄素)治疗气喘等症。

(五)小檗碱

小檗碱又名黄连素,存在于小檗属植物黄柏、黄连和三颗针中,它属于异喹啉衍生物类生物碱,是一种季铵化合物

小檗碱


小檗碱(黄连素)

黄连素具有较强的抗菌作用,在临床上常用盐酸黄连素治疗菌痢、胃肠炎疾病

(六)长春新碱

长春新碱又名醛基长春碱,存在于夹竹桃科植物长春花中,属于双聚吲哚类生物碱。

长春新碱


长春新碱

长春新碱对白血病、癌症均有效,且毒性较低。

参看

32 杂环化合物 | 脂类和甾族化合物 32
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