六六六

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六六六可以写作666,成分是六氯环己烷,是环己烷每个碳原子上的一个氢原子被氯原子取代形成的饱和化合物。英文简称BHC。分子式C6H6Cl6 。结构式因分子中含碳、氢、氯原子各6个,可以看作是苯的六个氯原子加成产物,也有叫做六氯化苯的(这样叫其实从结构式上是错误的)。白色晶体,有8种同分异构体,分别称为a 、β 、γ、δ、ε、η 、θ和ξ 。a异构体为单斜棱晶;熔点159~160℃ ,沸点288℃ ;易溶于氯仿、苯等;随水蒸气挥发;具有持久的辛辣气味;蒸气压0.06毫米汞柱(40℃);沸腾时分解为 1 ,2 ,4-三氯苯(分子中脱除三分子氯化氢)。β异构体为晶体 ;熔点314~315℃ ,密度 1.89 克/厘米3(19℃),熔融后升华;微溶于氯仿和苯;不随水蒸气挥发;蒸气压0.17毫米汞柱(40℃);与氢氧化钾醇溶液作用生成1,3,5-三氯苯。γ异构体为针状晶体;熔点112~113℃ ,沸点323.4℃,溶于丙酮 、苯和乙醚 ,易溶于氯仿和乙醇 ;具有霉烂气味和挥发性。  

目录

作用

666对昆虫有触杀、熏杀和胃毒作用,其中γ异构体杀虫效力最高,a 异构体次之 ,δ异构体又次之,β异构体效率极低。六氯化苯对酸稳定,在碱性溶液中或锌、铁 、锡等存在下易分解,长期受潮或日晒会失效。  

历史

666在工业上是由苯与氯气紫外线照射下合成 。过去主要用于防治蝗虫、稻螟虫、小麦吸浆虫和蚊、蝇、臭虫等。由于对人、畜都有一定毒性,20世纪60年代末停止生产或禁止使用。  

物质的理化常数

国标编号 61876

CAS号 58-89-9

中文名称 六六六(包括林丹)

林丹

英文名称 hexachlorocyolohexane;benzenehexachloride

别 名 六氯环已烷、六氯化苯、BHC

六六六有7种异构体分别称为:α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、ε-六六六、η-六六六、θ-六六六,另有一对旋光异构体。其中α-、β-、γ-、δ-六六六又被称为甲体、乙体、丙体和丁体六六六。γ-六六六又称为林丹

分子式 C6H6Cl6 外观与性状 灰白色到褐色粉末,有难闻的霉臭味

分子量 290.82 蒸汽压 α体3.3×10-6kPa、β体3.7×10-7kPa、 γ体2.1×10-5kPa、δ体2.3×10-6kPa,(20℃)

熔 点 α体:159-160℃

β体:309-310℃

γ体:112-113℃

δ体:138-139℃

溶解性 甲体(α)不溶于水,溶于苯和氯仿;乙体(β)的溶解性同甲体;(γ)丙体在室温水中的溶解度为10ppm,微溶于石油,溶于丙酮、芳烃和氯代烃

密 度 1.87(20.4℃) 稳定性 六六六在高温和日光下不易分解,对酸稳定而极易被碱破坏

危险标记 13(有毒品) 主要用途 用作杀虫剂  

对环境的影响

健康危害

人体中毒时,对神经系统主要表现为头痛头晕多汗无力、震颤、上下肢呈癫痫抽搐、站立不稳、运动失调、意识迟钝、甚至昏迷、并可因呼吸中枢抑制而民生呼吸衰竭。对消化系统会产生流涎恶心呕吐上腹不适疼痛及腹泻症状呼吸循环系统可以造成咽、喉、鼻粘膜因吸入农药而充血,喉部有异物感,吐出泡沫痰、带血丝、呼吸困难、肺部有水肿,脸色苍白,血压下降,体温上升,心律不齐心动过速甚至心室颤动。对皮肤、眼部刺激症状,有皮肤潮红、产生丘疹水疱皮炎、甚至糜烂渗出、发生过敏性皮炎;眼部有流泪,眼脸痉挛和剧烈疼痛。六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物,大剂量可造成中枢神经及某些实质脏器,特别是肝脏肾脏的严重损害。六六六可通过胃肠道呼吸道和皮肤吸收 而进入机体。  

毒理学资料及环境行为

六六六急性毒性较小,各异构体毒性比较,以γ-六六六最大。六六六进入机体后主要蓄积于中枢神经和脂肪组织中,刺激大脑运动及小脑,还能通过皮层影响植物神经系统及周围神经,在脏器中影响细胞氧化磷酸化作用,使脏器营养失调,发生变性坏死。能诱导肝细胞微粒体氧化酶,影响内分泌活动,抑制ATP酶。

急性毒性:LD50180mg/kg,1次,儿童经口,发现的最低致死剂量;50mg/kg,1次,兔经皮;60mg/kg,1次,兔经口;88mg/kg,1次,大鼠经口;500mg/kg,1次,大鼠经皮。

慢性毒性:六六六慢性中毒表现为神经衰弱症,头晕、头痛、头重,食欲不振,恶心、恶梦失眠,肢体酸痛;多发性神经炎症状,四肢感觉障碍,松弛性麻痹吞咽困难视力调节麻痹;对肝、肾功能损害,心脏营养障碍,贫血白细胞增多淋巴细胞减少血液病变;皮肤出现接触性皮炎红斑、丘疹并有刺激、疼痛,出现水泡

致癌:80mg/kg,52周,小鼠经口,致癌。六六六异构体的慢性毒性与在啮齿动物中观察到的致癌作用有关,影响最强烈的是α-六六六,研究证明α-六六六具有很高的致癌性。γ-六六六对小鼠是一种较弱的致肿瘤剂,而对大鼠迄今尚未证实。

致突变:对γ-六六六致突变性研究报告证明,无明显的致突变性。

水生生物毒性:LC500.58mg/L,96小时,白鲢;0.63mg/L,96小时,金鱼;0.31mg/L,48小时,鲤鱼

鸟的毒性:100mg/kg,1次,鸟经口,发现的最低致死剂量;LD50120mg/kg,1次,白喉鹑经口

代谢和降解:六六六在植物、昆虫、微生物及动物体内可代谢生成多种产物,这些都作为硫和葡萄糖醛酸共轭物而被排泄

在所有情况下,六六六代谢的最初产物都是五氯环乙烯,它以几种异体的形式被分离出来。在温血动物体内生成的酚类以酸式硫酸盐葡萄糖苷酸的形式随尿及粪便排出体外。在微生物影响下也能生成酚类,但它们在土壤中还要进一步分解而使分子整个被破坏。在动物(大鼠)体内,可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各种异构体。

在昆虫体内,六六六及五氯环己烯首先与氨基酸的硫氢基发生反应,生成环己烷系、环己烯系和芳香系的衍生物苯硫酚和它们的衍生物是这些反应的最终产物。

农药在环境中的分解,是通过生物学化学两种途径进行的,农药的生物学分解是农药消失的重要原因。环境中的六六六在微生物的作用下会发生降解,一般认为六六六生物降解在厌氧条件下比有氧条件下进行更快。不少微生物可分解六六六,如梭状芽胞杆菌,假单孢菌等。有机氯农药的化学性分解是在各种理化因素作用下进行的,这些理化因素包括阳光、碱性环境、空气、湿度等、其中阳光对有机氯农药的分解有重要作用。一般情况下有机氯农药中的六六六在土壤中消失时间需6年半。

残留和蓄积:环境中的六六六可以通过食物链而发生生物富集作用。从日本对水稻的农药含量调查发生,水稻与一般水生植物有着共同性质,都具有富集作用。在稻草中六六六的残留量较高,约有其种植土壤含量的4-6倍,豆类对γ-六六六的吸收率特别高,其含量为土壤残留量的数十倍之多。六六六在环境和生态系中的污染已远及南极的企鹅、北极格陵兰的冰块和2000米以上高山顶的积雪。

调查表明,六六六主要蓄积在人体脂肪内,存留最久的是β-六六六,它的蓄积作用最强。例如:在口服后可持续排泄6个月,而γ-六六六在1至2周内即可排尽。

迁移转化:六六六和其它有机氯农药一样,进入环境以后,在各种物理、化学和生物学因素的作用下,最终逐渐导致消失。而农药在环境中的最终消失是通过扩散、分解和生物富集途径进行的。

六六六在环境中的扩散,有溶解、悬浮、挥发、沉降和渗透等几种形式。研究表明,在25℃时;α-六六六在水中的溶解度为1630μg/L,β-六六六为700μg/L,γ-六六六为7900μg/L,δ-六六六为21300μg/L。进入水环境中的农药,可被水中的悬浮物(包括泥土、有机颗粒及浮游生物等)吸附;进入水体和土壤表面的农药也可通过挥发而进入到地面表层的大气中,而空气中的颗粒物或呈气态的农药又可随气流中的尘埃飘流携带到一定距离,沉降于底质环境中;土壤中的农药也可通过渗透的形式从土壤上层渗透到土壤下层,进而污染地下水。  

现场应急监测方法

直接进水样气相色谱法  

实验室监测方法

监测方法 来源 类别

气相色谱法 GB7492-87 水质

气相色谱法 GB/T14551-93 生物

气相色谱法 GB/T14550-93 土壤

气相色谱法;

硝酸银比浊法 《空气中有害物质的测定方法》(第二版)杭士平主编 空气

气相色谱法 《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译 固体废弃物

气相色谱法 GB/T5009.19-2008食品  

环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质最高容许浓度 0.1mg/m3(六六六)

0.05mg/m3(林丹)

中国(GB5749-85) 生活饮用水卫生标准 5ug/L(六六六)

中国(GB15618-95) 土壤环境质量标准(mg/kg) 一级0.05;二级0.50;三级1.0(六六六)

中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类水域有机化学物质特定项目标准值 ) 0.005mg/L(六六六)

0.000019mg/L(林丹)

中国(待颁布) 饮用水源水中有害物质的最高容许浓度 0.002mg/L(林丹)

中国(GB/T14848-93) 地下水质量标准(六六六,mg/L) Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类 Ⅴ类

0.005 0.05 5.0 5.0 〉5.0

中国(GB3097-1997) 海水水质标准(六六六,mg/L) Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类 Ⅳ类

0.001 0.002 0.003 0.005

中国(GB11607-89) 渔业水质标准 0.002mg/L(林丹)

联合国规划署(1974) 保护水生生物淡水中农药的最大允许浓度 0.02μg/L (六六六)

中国(GB2763-81) 食品卫生标准(六六六) 0.3mg/kg(粮食)

0.2 mg/kg (蔬菜、水果)

2 mg/kg (鱼)  

应急处理处置方法

泄漏应急处理

隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴好防毒面具,穿一般消防防护服。用清洁的铲子收集于干燥洁净有盖的容器中,运至废物处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。

废弃物处置方法:用含5~10%的氯化铜氯化铁氯化锌活性炭(或5~10%氯化铝的活性炭)作催化剂,400~500℃下使六六六破坏热分解。

IRPTC建议的废弃物处置方法是:沾有少量六六六容器可按FAO关于农场中废农药及其容器处置指南进行处理,大量六六六的废弃物建议用焚烧法处理。  

防护措施

呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,应该佩戴防毒口罩。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴自给式呼吸器

眼睛防护:必要时戴化学安全防护眼镜。

防护服:穿工作服。

手防护:戴防化学品手套。

其它:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后,彻底清洗。及时换洗工作服。  

急救措施

皮肤接触:应用肥皂水清洗,在患处涂敷氢化可的松软膏

眼睛接触:用2%盐酸普鲁卡因点滴。

吸入:呼吸困难者,要给氧气,注射苯甲酸钠咖啡因尼可刹米、山梗茶碱等。有抽搐者,可肌注副醛,成人用量每次-5ml,儿童0.1mg/kg体重,要注射10%葡萄糖输液,以加速毒物排泄。

食入:误服六六六中毒,要立即催吐、先饮盐水,再用1%硫酸铜或注射阿朴吗啡催吐,用2%碳酸氢钠生理盐水洗胃,再注入20-30克硫酸镁导泻。注意禁止使用油类洗胃剂,以免促进农药吸收。

六六六是中等强度毒性的有毒物质,在生产、运输、贮藏和使用等环节,都要求避免经口、呼吸道和皮肤接触进入人体产生毒害作用。各国政府间海事组织建议在运输过程中,六六六为有毒物质,需特殊包装和标记,有贮藏要求,装运时应与粮食等食品分开;应该注意去除运输工具受到污染。由于六六六的潜在危害性,世界上众多国家已相继采取措施,停止生产和使用,我国也不例外。但是一定数量的六六六成品在局部区域还存在,甚至仍有使用的可能,对其引起的中毒事故还应预以重视。

当用高丙体六六六代替其它异构体时,既能保持六六六农药的良好杀虫作用,以消除了α和β-六六六异构体的慢性残毒作用。因为β异构体是最稳定的,在环境中持久性最长,并是慢性毒性最严重的异构体,在脂肪组织中β异体比γ异构体的积累能力高10-30倍。根据美国EPA提供的结果,几乎100%的美国人体中都有β-六六六残留,所以饮食和环境接触是最主要污染源,只有禁止六六六的使用,才能真正解决问题。

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