晶体

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晶体(crystal)即是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。

晶体有三个特征:

(1)晶体有整齐规则的几何外形;

(2)晶体有固定的熔点,在熔化过程中,温度始终保持不变;

(3)晶体有各向异性的特点。

固态物质有晶体与非晶态物质(无定形固体)之分,而无定形固体不具有上述特点。

晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体,具有长程有序,并成周期性重复排列。

非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体,具有近程有序,但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规则形状的固体。

晶体的共性

合成铋单晶


1、长程有序:晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则排列。

2、均匀性:晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。

3、各向异性:晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。

4、对称性:晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。

5、自限性:晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。

6、解理性:晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。

7、最小内能:成型晶体内能最小。

8、晶面角守恒:属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。

组成晶体的结构微粒(分子、原子、离子)在空间有规则地排列在一定的点上,这些点群有一定的几何形状,叫做晶格。排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点。金刚石、石墨、食盐的晶体模型,实际上是它们的晶格模型。

晶体按其结构粒子和作用力的不同可分为四类:离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。 固体可分为晶体、非晶体和准晶体三大类。

具有整齐规则的几何外形、固定熔点和各向异性的固态物质,是物质存在的一种基本形式。固态物质是否为晶体,一般可由X射线衍射法予以鉴定。

晶体内部结构中的质点(原子、离子、分子)有规则地在三维空间呈周期性重复排列,组成一定形式的晶格,外形上表现为一定形状的几何多面体。组成某种几何多面体的平面称为晶面,由于生长的条件不同,晶体在外形上可能有些歪斜,但同种晶体晶面间夹角(晶面角)是一定的,称为晶面角不变原理。

晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。晶体都有一定的对称性,有32种对称元素系,对应的对称动作群称做晶体系点群。按照内部质点间作用力性质不同,晶体可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体等四大典型晶体,如食盐、金刚石、干冰和各种金属等。同一晶体也有单晶和多晶(或粉晶)的区别。在实际中还存在混合型晶体。

说到晶体,还得从结晶谈起。大家知道,所有物质都是由原子或分子构成的。众所周知,物质有三种聚集形态:气体、液体和固体。但是,你知道根据其内部构造特点,固体又可分为几类吗?研究表明,固体可分为晶体、非晶体和准晶体三大类。

晶体通常呈现规则的几何形状,就像有人特意加工出来的一样。其内部原子的排列十分规整严格,比士兵的方阵还要整齐得多。如果把晶体中任意一个原子沿某一方向平移一定距离,必能找到一个同样的原子。而玻璃、珍珠、沥青、塑料等非晶体,内部原子的排列则是杂乱无章的。准晶体是最近发现的一类新物质,其内部排列既不同于晶体,也不同于非晶体。

究竟什么样的物质才能算作晶体呢?首先,除液晶外,晶体一般是固体形态 。其次,组成物质的原子、分子或离子具有规律、周期性的排列,这样的物质就是晶体。

但仅从外观上,用肉眼很难区分晶体、非晶体与准晶体。那么,如何才能快速鉴定出它们呢?一种最常用的技术是X光技术。用X光对固体进行结构分析,你很快就会发现,晶体和非晶体、准晶体是截然不同的三类固体。

为了描述晶体的结构,我们把构成晶体的原子当成一个点,再用假想的线段将这些代表原子的各点连接起来,就绘成了像图中所表示的格架式空间结构。这种用来描述原子在晶体中排列的几何空间格架,称为晶格。由于晶体中原子的排列是有规律的,可以从晶格中拿出一个完全能够表达晶格结构的最小单元,这个最小单元就叫作晶胞。许多取向相同的晶胞组成晶粒,由取向不同的晶粒组成的物体,叫做多晶体,而单晶体内所有的晶胞取向完全一致,常见的单晶如单晶硅、单晶石英。大家最常见到的一般是多晶体。

由于物质内部原子排列的明显差异,导致了晶体与非晶体物理化学性质的巨大差异。例如,晶体有固定的熔点,当温度高到某一温度便立即熔化;而玻璃及其它非晶体则没有固定的熔点,从软化到熔化是一个较大的温度范围。

我们吃的盐是氯化钠的结晶,味精谷氨酸钠的结晶,冬天窗户玻璃上的冰花和天上飘下的雪花,是水的结晶。我们可以这样说:“熠熠闪光的不一定是晶体,朴实无华、不能闪光的未必就不是晶体”。不是吗?每家厨房中常见的砂糖、碱是晶体,每个人身上的牙齿、骨骼是晶体,工业中的矿物岩石是晶体,日常见到的各种金属及合金制品也属晶体,就连地上的泥土砂石都是晶体。我们身边的固体物质中,除了常被我们误以为是晶体的玻璃、松香琥珀、珍珠等之外,几乎都是晶体。晶体离我们并不遥远,它就在我们的日常生活中。

组成晶体的结构粒子(分子、原子、离子)在三维空间有规则地排列在一定的点上,这些点周期性地构成有一定几何形状的无限格子,叫做晶格。按照晶体的现代点阵理论,构成晶体结构的原子、分子或离子都能抽象为几何学上的点。这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形叫做点阵,以此表示晶体中结构粒子的排布规律。构成点阵的点叫做阵点,阵点代表的化学内容叫做结构基元。因此,晶格也可以看成点阵上的点所构成的点群集合。对于一个确定的空间点阵,可以按选择的向量将它划分成很多平行六面体,每个行六面体叫一个单位,并以对称性高、体积小、含点阵点少的单位为其正当格子。晶格就是由这些格子周期性地无限延伸而成的。空间正当格子只有7种形状(对应于7个晶系),14种型式它们是简单立方、体心立方、面心立方;简单三方;简单六方;简单四方、体心四方;简单正交、底心正交、体心正交、面心正交;简单单斜、底心单斜;简单三斜格子等。晶格的强度由晶格能(或称点)。。

类别 实例

1立方晶系 钻石 明矾 金 铁 铅

2正方晶系 锡 金红石 白钨石

3斜方晶系 硫 碘 硝酸银

4单斜晶系 硼砂 蔗糖 石膏

5三斜晶系 硫酸铜 硼酸

6三方(菱形)晶系 砷 水晶 冰 石墨

7六方晶系 镁 锌 铍 镉 钙  

目录

晶体的基本性质

1、自限性:晶体具有自发形成几何多面体形态的性质,这种性质成为自限性。

2、均一性和异向性:因为晶体是具有格子构造的固体,同一晶体的各个部分质点分布是相同的,所以同一晶体的各个部分的性质是相同的,此即晶体的均一性;同一晶体格子中,在不同的方向上质点的排列一般是不相同的,晶体的性质也随方向的不同而有所差异,此即晶体的异向性。

3、最小内能与稳定性:晶体与同种物质的非晶体、液体、气体比较,具有最小内能。晶体是具有格子构造的固体,其内部质点作规律排列。这种规律排列的质点是质点间的引力与斥力达到平衡,使晶体的各个部分处于位能最低的结果。

结晶

结晶分两种,一种是降温结晶,另一种是蒸发结晶。

降温结晶:首先加热溶液,蒸发溶剂成饱和溶液,此时降低热饱和溶液的温度,溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出,叫降温结晶。

蒸发结晶:蒸发溶剂,使溶液由不饱和变为饱和,继续蒸发,过剩的溶质就会呈晶体析出,叫蒸发结晶。

常见的晶体有萘,海波,冰,各种金属。  

晶体对称性

晶体的对称表现在晶体中相等的晶面,晶棱和角顶有规律的重复出现。这是由于它具有规律的格子构造。是其在三维空间周期性重复的体现。既晶体的对称性不仅表现在外部形态上,而且其内部构造也同样也是对称的。

镓, 一种很容易结成大块单晶的金属

在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作後复原。这样的操作称为对称操作,平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作,形成一个对称操作群。

在晶体结构中空间点阵所代表的是与平移有关的对称性,此外,还可以含有与旋转、反映和倒反有关并能在宏观上反映出来的对称性,称为宏观对称性,它在晶体结构中必须与空间点阵共存,并互相制约。制约的结果有二:

①晶体结构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴,

②空间点阵只能有 14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360°/n,因此,晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。

由于原子并不处于静止状态,存在着外来原子引起的点阵畸变以及一定的缺陷,基本结构虽然仍符合上述规则性,但绝不是如设想的那样完整无缺,存在数目不同的各种形式的晶体缺陷。另外还必须指出,绝大多数工业用的金属材料不是只由一个巨大的单晶所构成,而是由大量小块晶体组成,即多晶体。在整块材料内部,每个小晶体(或称晶粒)整个由三维空间界面与它的近邻隔开。这种界面称晶粒间界,简称晶界。晶界厚度约为两三个原子。  

晶体缺陷

在二十世纪初叶,人们为了探讨物质的变化和性质产生的原因,纷纷从微观角度来研究晶体内部结构,特别是X射线衍射的出现,揭示出晶体内部质点排列的规律性,认为内部质点在三维空间呈有序的无限周期重复性排列,即所谓空间点阵结构学说。

前面讲到的都是理想的晶体结构,实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的,事实上,无论是自然界中存在的天然晶体,还是在实验室(或工厂中)培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相,都总是或多或少存在某些缺陷,因为:首先晶体在生长过程中,总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响,不可能按理想发育,即质点排列不严格服从空间格子规律,可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷,外形可能不规则。另外,晶体形成后,还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。

晶体缺陷:各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素,严格说,造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素。

如晶体中进入了一些杂质。这些杂质也会占据一定的位置,这样破坏了原质点排列的周期性,在二十世纪中期,发现晶体中缺陷的存在,它严重影响晶体性质,有些是决定性的,如半导体导电性质,几乎完全是由外来杂质原子和缺陷存在决定的,许多离子晶体的颜色、发光等。另外,固体的强度,陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关,晶体缺陷是近三、四年国内外科学研究十分注意的一个内容。

根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分类:

点缺陷:在三维尺寸均很小,只在某些位置发生,只影响邻近几个原子。

线缺陷:在二维尺寸小,在另一维尺寸大,可被电镜观察到。

面缺陷:在一维尺寸小,在另二维尺寸大,可被光学显微镜观察到。

体缺陷:在三维尺寸较大,如镶嵌块,沉淀相,空洞,气泡等。  

一、几点缺陷

按形成的原因不同分类:

1 热缺陷(晶格位置缺陷)

在晶体点阵的正常格点位出现空位,不该有质点的位置出现了质点(间隙质点)。

2 组成缺陷

外来质点(杂质)取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置。

3 电荷缺陷

晶体中某些质点个别电子处于激发状态,有的离开原来质点,形成自由电子,在原来电子轨道上留下了电子空穴。

1. 缺陷符号及缺陷反应方程式

缺陷符号 以二元化合物MX为例

1) 晶格空位:正常结点位没有质点,VM,VX

2) 间隙离子:除正常结点位置外的位置出现了质点,Mi ,Xx

3) 错位离子:M排列在X位置,或X排列在M位置上,若处在正常结点位置上,则MM,XX

4) 取代离子:外来杂质L进入晶体中,若取代M,则LM,若取代X,则LX,若占据间隙位,则Li。

5) 自由电子 e’(代表存在一个负电荷),,表示有效电荷。

6) 电子空穴 h•(代表存在一个正电荷),•表示有效正电荷

如:

从NaCl晶体中取走一个Na+,留下一个空位 造成电价不平衡,多出负一价 。相当于取走Na原子加一个负有效负电荷,e失去→自由电子,剩下位置为电子空穴h•

7) 复合缺陷

同时出现正负离子空位时,形成复合缺陷,双空位。

VM+VX→(VM- VX)

缺陷反应方程式

必须遵守三个原则

1) 位置平衡——反应前后位置数不变(相对物质位置而言)

2) 质点平衡——反应前后质量不变(相对加入物质而言)

3) 电价平衡——反应前后呈电中性

例:将CaCl2引入KCl中:

将CaO引入ZrO2中

注意:只从缺陷反应方程看,只要符合三个衡就是对的,但实际上往往只有一种是对的,这要知道其它条件才能确定哪个缺陷反应是正确的。

确定(1)式密度增加,要根据具体实验和计算。

2. 热缺陷(晶格位置缺陷)

只要晶体的温度高于绝对零度,原子就要吸收热能而运动,但由于固体质点是牢固结合在一起的,或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小运动,振动的幅度随温度升高而增大,温度越高,平均热能越大,而相应一定温度的热能是指原子的平均动能,当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置,在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷,实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置,这种由于热运动而产生的点缺陷——热缺陷。

热缺陷两种基本形式:

a-弗仑克尔缺陷,

b-肖特基缺陷

(1) 弗仑克尔缺陷

具有足够大能量的原子(离子)离开平衡位置后,挤入晶格间隙中,形成间隙原子离子),在原来位置上留下空位。

特点:空位与间隙粒子成对出现,数量相等,晶体体积不发生变化。

在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体结构有很大关系,格点位质点要进入间隙位,间隙必须要足够大,如萤石(CaF2)型结构的物质空隙较大,易形成,而NaCl型结构不易形成。总的来说,离子晶体,共价晶体形成该缺陷困难。

(2) 肖特基缺陷

表面层原子获得较大能量,离开原来格点位跑到表面外新的格点位,原来位置形成空位这样晶格深处的原子就依次填入,结果表面上的空位逐渐转移到内部去。

特点:体积增大,对离子晶体、正负离子空位成对出现,数量相等。结构致密易形成肖特基缺陷。

晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程,导电、扩散、固相反应、烧结等产生重要影响,适当提高温度,可提高缺陷浓度,有利于扩散,烧结作用,外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度,有些过程需要最大限度避免缺陷产生, 如单晶生产,要非常快冷却。

3. 组成缺陷

主要是一种杂质缺陷,在原晶体结构中进入了杂质原子,它与固有原子性质不同,破坏了原子排列的周期性,杂质原子在晶体中占据两种位置(1)填隙位(2)格点位

4. 电荷缺陷 (Charge defect)

从物理学中固体的能带理论来看,非金属固体具有价带,禁带和导带,当在OR时,导带全部完善,价带全部被电子填满,由于热能作用或其它能量传递过程 ,价带中电子得到一能量Eg,而被激发入导带,这时在导带中存在一个电子,在价带留一孔穴,孔穴也可以导电,这样虽末破坏原子排列的周期性,在由于孔穴和电子分别带有正负电荷,在它们附近形成一个附加电场,引起周期势场畸变,造成晶体不完整性称电荷缺陷。

例:纯半导体禁带较宽,价电带电子很难越过禁带进入导带,导电率很低,为改善导电性,可采用掺加杂质的办法,如在半导体硅中掺入P和B,掺入一个P,则与周围Si原子形成四对共价键,并导出一个电子,叫施主型杂质,这个多余电子处于半束缚状态,只须填加很少能量,就能跃迁到导带中,它的能量状态是在禁带上部靠近导带下部的一个附加能级上,叫施主能级,叫n型半导体。当掺入一个B,少一个电子,不得不向其它Si原子夺取一个电子补充,这就在Si原子中造成空穴,叫受主型杂质,这个空穴也仅增加一点能量就能把价带中电子吸过来,它的能量状态在禁带下部靠近价带顶部一个附加能级,叫受主能级,叫P型半导体,自由电子,空穴都是晶体一种缺

点缺陷在实践中有重要意义:烧成烧结,固相反应,扩散,对半导体,电绝缘用陶瓷有重要意义,使晶体着色等。  

二、线缺陷

实际晶体在结晶时,受到杂质,温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击,切割等机械应力作用,使晶体内部质点排列变形,原子行列间相互滑移,不再符合理想晶体的有序排列,形成线状缺陷。

位错直观定义:晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。

这种线缺陷又称位错,注意:位错不是一条几何线,而是一个有一定宽度的管道,位错区域质点排列严重畸变,有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有很大影响。

位错主要有两种:刃型位错和螺型位错。

1. 刃型位错

其形式可以设想为:在一完整晶体,沿BCEF晶面横切一刀,从BC→AD,将ABCD面上半部分,作用以压力δ,使之产生滑移,距离 (柏氏矢量晶格常数或数倍)滑移面BCEF,滑移区ABCD,未滑移区ADEF,AD为已滑移区交界线—位错线。

正面看简图:如上图

滑移上部多出半个原子面,就象刀刃一样(劈木材)称刃型位错。

特点:滑移方向与位错线垂直,符号⊥,有多余半片原子面。

2. 螺型位错

其形成可设想为:在一完整晶体,沿ABCD晶面横切一刀,在ABCD面上部分沿X方向施一力δ,使其生产滑移 ,滑移区ABCD未滑移区ADEF,交界线AD(位错线)

特点:滑移方向与位错线平行,与位错线垂直的面不是平面,呈螺施状,称螺型位错。

刃型位错与螺型位错区别:

a-正常面网,

b-刃型位错,

c-螺型位错

主要从各自特点区别:

刃型:滑移方向与位错线垂直,多半个原子面,位错线可为曲线。

螺型:滑移方向与位错线平行,呈螺旋状,位错线直线。

由于位错的存在对晶体的生长,杂质在晶体中的扩散,晶体内镶嵌结构的形成及晶体的高温蠕变性等一系列性质和过程都有重要影响。

晶体位错的研究方法:通常用光学显微镜,X光衍射电子衍射和电子显微镜等技术进行直接观察和间接测定。

位错具有以下基本性质:

(1)位错是晶体中原子排列的线缺陷,不是几何意义的线,是有一定尺度的管道。

(2)形变滑移是位错运动的结果,并不是说位错是由形变产生的,因为一块生长很完事的晶体中,本身就存在很多位错。

(3)位错线可以终止在晶体的表面(或多晶体的晶界上),但不能终止在一个完事的晶体内部。

(4)在位错线附近有很大应力集中,附近原子能量较高,易运动。  

三、面缺陷

涉及较大范围(二维方向)、晶界、晶面、堆垛层错。

1. 晶面:由于晶体表面处的离子或原子具有不饱和键,有很大反应活性,表面结构出现不对称性,使点阵受到很大弯曲变形,因而能量比内部能量高,是一种缺陷。

2. 晶界:晶粒之间交界面,晶粒间取向不同出现晶粒间界,在晶粒界面上的排列是一种过渡状态与两晶粒都不相同。

1)小角度晶界(镶嵌块)

尺寸在10-6-10-8m的小晶块,彼此间以几秒到 的微小( )角度倾斜相交,形成镶嵌结构,有人认为是棱位错,由于晶粒以微小角度相交,可以认为合并在一起,在晶界面是形成了一系列刃型位错。

2)大角度晶界,各晶面取向互不相同,交角较大,在多晶体中,晶体可能出现大角度晶界。在这种晶界中,顶点排列接近无序状态,晶界处是缺陷位置,所以能量较高,可吸附外来质点。晶界是原子或离子扩散的快速通道,也是空位消除的地方,这种特殊作用对固相反应,烧结起重要作用,对陶瓷、耐火材料等多晶材料性能如蠕变、强度等力学性能和极化、损耗等介电性能影响较大。

3. 堆垛层错

离子堆垛过程中发生了层次错动,出现堆垛层错,如面心立方堆积形式为ABCABCA……→ABCACBABC中间的B层和C层发生了层次错动,出现缺陷(一般了解)

非化学计量化合物

定义:化合物中各元素的原子数之比不是简单的整数而出现了分数,如Fe1-xO,Cu2-xO,Co1-xO等。  

四、可偏离化合式的化合物

在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的,即元素的原子数之比为简单整数比,如FeO,Fe/O=1/1,TiO2, Ti/O=1/2等,现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况,而普遍存在着所谓非化学计量化合物。

非化学计量化合物缺陷有四种类型:

(1) 阳离子过剩,形成阴离子空位

TiO2,ZrO2会产生这种缺陷,分子式为TiO2-x, ZrO2-x,从化学计量观念,正负离子比为1:2,由于揣氧不足,在晶体中存在氧空位,而变为非化学计量化合物。从化学观念看,缺氧TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液,即Ti2O3在TiO2中的固溶体,或从电中性考虑,Ti由四价→三价,原因:Ti4+获得一个电子→Ti3+,所获得的电了是由于氧不足脱离. 正常TiO2晶格结点放出的,在电场作用下,这一电子可以一个钛离子位置迁移到另一个钛离子位置,并非固定在某一钛离子上,从而形成电子电导,具有这种缺陷的材料称n型半导体。这种非化学计量化合物缺陷方程可写成:例:在还原气氛下TiO2→TiO2-x

也可看成部分O由晶格逸出变成气体:

可见:这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物,由高价变为低价,形成负离子空位,还有ThO2,CeO2等,与气氛有关。

(2) 阳离子过剩,形成间隙阳离子

如ZnO、CdO→Zn1+xo,Cd1+xO,过剩的金属离子进入间隙位,为保持电中性,等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例:ZnO在锌蒸气中加热,颜色逐渐加深变化。

(3) 负电子过剩,形成间隙负离子。

目前吸发现有UO2+X,可以看作U3O8在UO2中的固溶体,当负离子过剩进入间隙位置时,结构中必须出现两个电子空穴,以平衡整体电中性,相应正离子电价升高,电子空穴在电场作用下产生运动,这种材料称P型半导体。

(4) 负离子过剩形成正离子空位

由于存在正离子空位,为保持电中性,在正离子空位周围捕获电子空位,因此其也是P型半导体,如Cu2O、FeO即是。例:FeO在氧气下形成这种缺陷,实际上是Fe2O3在FeO中形成的固溶体(高价取代低价),即2个Fe3+取代3个Fe2+,同时在晶格中形成个正离子空位,在氧气条件下,氧气进入FeO晶格结构中,变为氧离子,必须从铁离子获得两个电子,使Fe2+→Fe3+,并形成VFe。

可见,非化学计量化合物缺陷的形成主要受气氛影响,也与温度有关,严格说,世界上所有化合物都是非化学计量的,只是程度不同而已。  

晶体熔沸点的比较

1.不同晶体类型的熔沸点高低规律

一般为:原子晶体>离子晶体>分子晶体。金属晶体的熔沸点有的很高(如钨),有的很低(如汞)。  

2.同种类型晶体的熔沸点高低规律

一下详见本身词条

(1)同属金属晶体

(2)同属原子晶体

(3)同属离子晶体

(4)同属分子晶体

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