木材化学

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木材化学

wood chemistry

研究木材及其内含物和树皮等组织的化学组成及其结构、性质、分布规律和利用途径的技术基础学科。以木材解剖学、有机化学和高分子化学为基础。是木材科学的重要组成部分,林产化学加工的理论基础。

概况 19世纪初,欧洲受英国工业革命的影响,造纸工业迅速发展。为了开拓造纸原料,木材化学的研究开始兴起。1838年法国A.帕扬首先将木材用硝酸氢氧化钠交替处理,获得一种絮状物,命名为纤维素,并将除去的物质称为结壳物质。1865年F.舒尔策以“木质素”名称代替“结壳物质”。直到1897年J.P.克拉松才明确指出,木质素的基本亲缘物质是松柏醇衍生物半纤维素的名称是在1891年由E.舒尔策提出的,但直到20世纪70年代在弄清其结构之后才基本上确定了半纤维素的化学成分。

木材的化学组成 木材的元素组成为:碳49~50%,氢 6%,氧45~50%,氮0.1~1%。灰分中主要含有钙、钾、镁、钠、锰、铁、磷、硫等,有些热带的木材中还含有较多的硅。

木材和树皮的各种组织,都由复杂的有机物质构成。通常分为细胞壁物质和非细胞壁物质。细胞壁物质是构成木材和树皮的基本物质,如纤维素、半纤维素和木质素,都是高分子化合物。非细胞壁物质种类多、含量少,且因树种、存在部位不同而变化较大,基本上是低分子化合物,能溶于水或中性有机溶剂,统称为提取物。各种化学组分在木材和树皮各种组织中的分布是不均一的。彼此之间存在有机联系。因此,木材的化学性质,不仅取决于其组织中各种化学成分的相对含量,而且与各组分的分布和相互间的联系相关。

木材的化学组成,因树种、生长环境、组织存在的部位不同而差异较大。温带针、阔叶材的化学组成见表。

纤维素 由许多β-D-吡喃葡萄糖通过 1→4苷键联接形成的线型高聚物。分子式为(C6H10O5)n。n为聚合度,随原料种类变化,天然纤维素的平均聚合度为7000~10000(木材纤维素约为10000)。纤维素分子链沿着链长方向彼此近似平行地排列着,借分子间的醇羟基形成强有力的氢键聚集成微纤维。排列整齐紧密的部分为纤维素的结晶区;排列不整齐、较松散的部分为纤维素的无定形区。1974年J.布莱克韦尔根据纤维素X -射线图的电子计算机计算值和实测值以及填充分析,提出纤维素内部能量最小时分子链的形态和单位晶格内的排列情况。1978年又提出了天然纤维素(纤维素Ⅰ)单位晶格结构图(图1)。不论来源于何种植物,纤维素都具有同样的化学结构。

纤维素的性质不仅取决于它的分子结构,而且取决于它的超分子结构。如它具有苷键,在氢离子的催化作用下,可以水解成D-葡萄糖;但由于超分子结构的影响,在稀酸条件下,只能在局部区域(无定形区)先行水解。在浓酸条件下则纤维素先溶解,加水稀释并加热后,才能达到完全水解的目的。

木材中的纤维素与半纤维素、木质素共存。由于木材高度木质化,从木材中分离纤维素时需先脱除木质素。实验室条件下,一般采用氯乙醇胺法、酸性亚硫酸盐法或过醋酸法。用这些方法处理所得的絮状物,其中含有纤维素和半纤维素,总称综纤维素。用碱液除去其中半纤维素后,保留下来的就是纤维素。工业上常用硫酸盐法或酸性亚硫酸盐法脱去木质素。

木材纤维素除用作造纸原料外,还可以制成多种纤维素酯类和醚类衍生物,如纤维素与硝酸反应生成纤维素硝酸酯,是制造炸药、电影胶片、清漆、塑料等的重要原料;纤维素与冰醋酸和醋酐反应生成纤维素醋酸酯,是制造阻燃电影胶片、醋酸纤维、清漆、塑料等的原料;碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄原酸酯,是制造粘胶纤维和玻璃纸的原料;碱纤维素与氯乙酸反应生成的羧甲基纤维素醚,胶粘性能比淀粉大 8倍多,是造纸、纺织等部门广泛应用的浆料。

半纤维素 木材细胞壁中具有支键和侧链且分子量较低的非纤维素杂高聚糖,通常含有100~200个糖基。可用水或碱液直接从木材或从综纤维素中提取。半纤维素较纤维素易于水解,完全水解后生成D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及少量的L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基 -D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等。半纤维素的组成与树种、生长部位、生长状态的关系密切。针叶材中的半纤维素主要是半乳糖基-葡萄甘露聚糖(20%左右),此外有阿拉伯糖基 -葡萄糖醛酸基-木聚糖(5~10%)。落叶松心材中的半纤维素含有特别丰富(3~35%)的水溶性阿拉伯糖基-半乳聚糖。阔叶材中的半纤维素主要是葡萄糖醛酸基-木聚糖(15~30%),还有少量(2~5%)葡萄甘露聚糖等。

木材半纤维素特别是木聚糖类,对制浆造纸过程和产品质量有重要影响。半纤维素中的木聚糖类是生产糠醛和木糖、木糖醇的重要来源,也是生产饲料酵母的原料,落叶松阿拉伯糖基-半乳聚糖是重要的树胶之一,广泛用于医药、地质等部门。

木质素 以苯丙烷为结构单元,通过醚键 -碳键彼此联接成具有三度空间结构的高聚物。结构单元的类型、数目和连接方式随树种变化很大。针叶材木质素只有愈疮木酚基型结构,阔叶材木质素则具有紫丁香酚基型、紫丁香酚基-愈疮木酚基型和愈疮木酚基型等3种结构形式。愈疮木酚基丙烷单元的苯环上反应活泼的位置较多,可能形成较多的碳 -碳键连接,因此针叶材木质素的平均分子量较高,阔叶材木质素则较易分解。针叶材木质素含甲氧基15~16%,阔叶材木质素含甲氧基21%。木质素难于水解。其分子中的酚型结构单元使木质素具有一定的亲水性,而三度空间网状结构则使木质素具有刚性和适当的抗压强度。

木质素的结构复杂,性质活泼,用不同方法从木材组织中分离得到的木质素,在结构和性质上都已发生不同程度的变化,因此在分离的木质素名称前都冠以提取方法名称,以示区别。如用浓硫酸分离得到的称为浓硫酸木质素等。将新鲜无浸提物的木粉,以甲苯分散剂,在震动球磨中经长时间碾磨,再用二氧六环分离出来的木质素,称磨木木质素 (MWL)或布约克曼木质素,现公认为变化最少的分离木质素,可作为研究木质素分子结构的基准。

木质素的用途随原料和加工方法而异,如木质素磺酸盐可用于石油钻井时泥浆稀释剂等,而阔叶材硫酸盐木质素可用于生产二甲基亚砜等。

提取物 存在于木材组织中分子量较低的非细胞壁组成物,可用中性溶剂如醚、苯、醇、丙酮、水或水蒸气等分离出来的物质的总称。由于数量较少,又称少量组分。主要有 3类:脂肪族化合物,包括脂肪醇、脂肪酸(以其甘油酯形式存在)、糖类(包括淀粉)和果胶质等,主要存在于薄壁细胞中;萜类化合物,包括挥发油类和树脂酸类,如松脂,主要存在于树脂道中;酚类化合物,包括单宁、黄酮类化合物和木质酚类等,主要存在于树皮和心材中。提取物的组成随树种而异,因此可作为木材化学分类的依据,也可反映木材利用上的特点。它不仅影响木材的色泽、香味、抗病虫害能力,而且也影响木材机械加工和化学加工过程和产品。

主要化学组分在木材中的分布 在木材细胞生长过程中,首先出现的细胞壁和胞间隙含有较多的果胶物质。当细胞壁逐渐增厚时,纤维素和半纤维素沿内壁沉积下来,形成次生壁。此时细胞进入木质化阶段。木质化从细胞角隅开始,逐步向胞间隙、初生壁和次生壁蔓延。木质化结束时,细胞就死亡。典型的针叶材管胞和阔叶材纤维的壁(图 2)由初生壁 (P)和次生壁的外层(S1)、中层(S2)和内层(S3)构成。胞间层在细胞成熟时高度木质化,除细胞角隅外,厚度为0.2~1.0微米。初生壁由松散无规则的纤维素微纤丝构成,外围为半纤维素、木质素以及痕量果胶物质,厚度0.1~0.2微米。它和胞间层常合称复合胞间层。在次生壁中,内层和外层薄,中层厚,各层均由近似平行的纤维素微纤丝形成的层膜构成。层膜之间分布着半纤维素和木质素。外层厚度为0.2~0.3微米,含有4~6层层膜;中层厚度为1~5微米,含有30~40层,有的多达150层层膜。内层厚度为0.1微米,含有几层到十几层层膜。针叶材和部分阔叶材的次生壁内表面,存在一层薄薄的无定型瘤层,有瘤状沉积点,其化学组成尚不清楚。阔叶材纤维中的分布与此相似,但在细节上有差别。如桦树纤维素浓度最高的是在次生壁的外层,而松树和云杉却在次生壁的内层。针叶材管胞中阿拉伯糖基-葡萄醛酸基-木聚糖的分布主要集中在S3层,而葡萄甘露聚糖的分布是从管胞外缘向内逐渐增加,至S2中部达到最高值。晚材S2层要比早材含有较多的葡萄甘露聚糖,而木聚糖类的分布则相反。分布在针叶材管胞中的木质素是愈疮木酚基型结构,而分布在阔叶材纤维中的木质素却有两类:次生壁中的是紫丁香酚基型结构,胞间层中的是紫丁香酚基-愈疮木酚型结构。与正常木相比,针叶材应压木管胞S1和S2层间分布的木质素特别多,阔叶材应拉木纤维S2为很厚的胶质层,完全由结晶状态的纤维素构成。

经过科学研究和分析,现已明确,木材中的纤维素分子与半纤维素分子有氢键连接,半纤维素分子与木质素分子之间有主价键连接,而纤维素与木质素之间未见任何连接。

展望 木材化学发展至今,已达到比较成熟的阶段。有关木材主要成分的组成、结构和性质基本上已为人们所掌握,但其中不少细节,如纤维素微纤丝到纤维素分子的超微结构、天然纤维素分子的折叠结构、半纤维素中少量高聚糖的种类和结构、阔叶材中各种类型木质素的结构和性质,树皮中木质素的分离和纯化等,则尚待进一步研究。木材化学今后的研究方向,主要将从个别组分的研究,逐步过渡到木材整体在各种条件下综合反应机理的研究。木质素的利用已成为木材化学领域中重要研究方向之一。

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