己内酰胺

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己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam

资料 国标编号 ----

CAS号 105-60-2

分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO

分子量 113.18

白色晶体;蒸汽压0.67kPa/122℃;闪点110℃;熔点68~70℃;沸点270℃;溶解性:溶于水,溶于乙醇乙醚氯仿等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液);稳定性:稳定;危险标记;主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等,也用作医药原料

.  

目录

对环境的影响

一、健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

健康危害:经常接触本品可致神衰综合征。此外,尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症胃灼热感等。本品能引起皮肤损害,接触者出现皮肤干燥角质层增夺取、皮肤皲裂脱屑等,可发生全身性皮炎,易经皮肤吸收。  

二、毒理学资料及环境行为

毒性:低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经,特别是脑干,可引起裨脏器的损害。

急性毒性:LD501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量)

亚急性和慢性毒性:大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化,大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下,上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3~10年,有神衰症候群发生。

危险特性:遇高热、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。受高热分解,产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发生爆炸。

燃烧(分解)产物:一氧化碳二氧化碳、氮氧化物。  

鉴别方法

现场应急监测方法

实验室监测方法

空气中已内酰胺含量测定:如果本品在空气中呈尘埃状,则以过滤器收集,若呈气化状则用撞击式取样管收集,然后用气液色谱法分析。  

环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3

前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值,昼夜均值)

中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计)

前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/L

嗅觉阈浓度 0.3mg/m3  

应急处理处置方法

一、泄漏应急处理

隔离泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器,穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中,运至废物处理场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。  

二、防护措施

呼吸系统防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时,应该佩带自给式呼吸器。

眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。

防护服:穿工作服。

手防护:戴橡皮胶手套。

其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。  

三、急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。

眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。

食入:误服者漱口,给饮牛奶或蛋清,就医。

灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。  

己内酰胺生产工艺

1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法),首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法);光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法(又称 UCC法);环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。

在已工业化的己内酰胺各生产方法中,肟法仍是80年代工业应用最广的方法,其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富,生产成本低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因,至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点;但耗电多、设备腐蚀严重。

在己内酰胺的生产过程中,往往副产硫酸铵,但由于硫酸铵滞销,因此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。  

肟法

各种肟法的主要生产步骤如下:  

拉西羟胺合成法

(由法本公司开发)是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐(简称二盐),二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80~110℃下反应生成环己酮肟(简称肟)和硫酸,然后用25%氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。  

HPO法

(由荷兰国家矿业公司开发)80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐,并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。

HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中,加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。  

一氧化氮还原法

(瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发)是在稀硫酸中用铂催化剂(见金属催化剂)使一氧化氮加氢,此法副产硫酸铵少,但要求原料纯度高,并要增设催化剂回收工序,目前应用较少。

贝克曼重排(简称转位)肟在发烟硫酸中转位,反应温度80~110℃,收率97%~99%。产物再用13%氨水中和。

中和生成粗己内酰胺溶液(又称粗油)和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵,荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵,然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫,二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。  

己内酰胺精制

各种己内酰胺生产方法中,均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有:化学精制(高锰酸钾氧化、催化加氢等)法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等,为获得高纯度产品,工业上一般是组合几种方法进行联合精制。  

甲苯法

甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸;反应温度160~170℃,压力0.8~1.0MPa,转化率约30%,收率为理论值的92%。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸;反应温度170℃,压力1.0~1.7MPa,转化率99%,收率几乎达100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和;转化率50%,选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵,开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。  

无副产硫酸铵法

是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液,以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺,稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫,二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。  

光亚硝化法

氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中,在汞灯照射下进行光化学反应生成肟,选择性86%,收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。  

中国己内酰胺市场发展现状

2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验:经济危机的冲击引发化工品价格暴跌,进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局,下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷,等等。 据海关统计,2008年己内酰胺(税则号29337100)进口量为45.01万吨,较2007年47.25万吨减少了2.24万吨。

己内酰胺(CPL)是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。

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