二氧化硫

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二氧化硫

二氧化硫(化学式:SO2)是最常见的硫氧化物。无色气体,有强烈刺激性气味。大气主要污染物之一。火山爆发时会喷出该气体,在许多工业过程中也会产生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫化合物,因此燃烧时会生成二氧化硫。当二氧化硫溶于水中,会形成亚硫酸(酸雨的主要成分)。若把SO2进一步氧化,通常在催化剂如二氧化氮的存在下,便会生成硫酸。这就是对使用这些燃料作为能源的环境效果的担心的原因之一。

目录

第一部分:化学品概要

化学品中文名称: 二氧化硫

化学品英文名称: Sulphur Dioxide

中文名称2: 亚硫酸酐

技术说明书编码: 41

CAS No.: 7446-09-5

分子式: SO2

分子量: 64.06

分子结构与极性:V形分子,极性分子。

物理性质

密度和状态:2.551g/L,气体(标准状况下)

溶解度:

22 g/100mL(0℃) 15 g/100mL(10℃)
11 g/100mL(20℃) 9.4 g/100mL(25 ℃)
8 g/100mL(30℃) 6.5 g/100mL(40 ℃)
5 g/100mL(50℃) 4 g/100mL(60℃)
3.5 g/100mL(70 ℃) 3.4 g/100mL(80 ℃)
3.5 g/100mL(90 ℃) 3.7 g/100mL(100℃)

 色态:常温下为无色

熔点:-72.4℃(200.75K)

沸点:-10℃(263K)

无色,有刺激性气味的有毒气体,密度比空气大,易液化,易溶于水(约为1:40)

化学性质

二氧化硫可以在硫磺燃烧的条件下生成

S(s) +O2(g) ←→ SO2(g)

硫化氢可以燃烧生成二氧化硫

2H2S(g) + 3O2(g) === 2H2O(g) + 2SO2(g)

加热硫铁矿,闪锌矿,硫化汞,可以生成二氧化硫

4FeS2(s) + 11O2(g) === 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

2ZnS(s) + 3O2(g) === 2ZnO(s) + 2SO2(g)

HgS(s) + O?(2) === Hg(g) + SO2(g)

应用:用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂、漂白剂和还原剂。在大气中,二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶,是环境酸化的重要前驱物。大气中二氧化硫浓度在0.5ppm以上对人体已有潜在影响;在1~3ppm时多数人开始感到刺激;在400~500ppm时人会出现溃疡肺水肿直至窒息死亡。二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用。当大气中二氧化硫浓度为0.21ppm,烟尘浓度大于0.3mg/lL,可使呼吸道疾病发病率增高,慢性病患者的病情迅速恶化。如伦敦烟雾事件、马斯河谷事件和多诺拉等烟雾事件,都是这种协同作用造成的危害。

按照Claude Ribbe在《拿破仑的罪行》一书中的记载,二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。

二氧化硫对食品有漂白和防腐作用,使用二氧化硫能够达到使产品外观光亮、洁白的效果,是食品加工中常用的漂白剂和防腐剂,但必须严格按照国家有关范围和标准使用,否则,会影响人体健康。国内工商部门和质量监督部门曾多次查出部分地方的个体商贩或有些食品生产企业,为了追求其产品具有良好的外观色泽,或延长食品包装期限,或为掩盖劣质食品,在食品中违规使用或超量使用二氧化硫类添加剂。

二氧化硫的其它性质:

2SO2+O2 === 2SO3(加热,V2O5做催化剂,可逆)

2H2S+SO2 === 3S↓+2H2O

SO2+Cl2+2H2O === 2HCl+H2SO4

SO2+2NaOH === Na2SO3+H2O(SO2少量)

SO2+NaOH === NaHSO?(SO2过量)

Na2SO2+SO2+H2O === 2NaHSO?

CaO+SO2==CaSO4(加热)

SO2可以使品红溶液褪色,加热后颜色还原,因为SO2的漂白原理是SO2与被漂白物反应生成无色的不稳定的化合物,加热时,该化合物分解,恢复原来颜色。  

第二部分:成分/组成信息

有害物成分 含量 CAS No.

二氧化硫 ≥99.9% 7446-09-5  

第三部分:危险性概述

危险性类别: 三星级

侵入途径: 通过呼吸系统

健康危害: 易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸。对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿声带痉挛而致窒息。急性中毒:轻度中毒时,发生流泪、畏光咳嗽,咽、喉灼痛等;严重中毒可在数小时内发生肺水肿;极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息。皮肤或眼接触发生炎症或灼伤。慢性影响:长期低浓度接触,可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢性鼻炎咽喉炎支气管炎嗅觉味觉减退等。少数工人有牙齿酸蚀症。

环境危害: 对大气可造成严重污染。

燃爆危险: 本品不自燃,有毒,具强刺激性。  

第四部分:急救措施

皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗。就医。

眼睛接触: 提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入: 用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医。  

第五部分:消防措施

危险特性: 不燃。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。

有害燃烧产物: 氧化硫。

灭火方法: 本品不燃。消防人员必须佩戴过滤式防毒面(全面罩)或隔离呼吸器、穿全身防火防毒服,在上风向灭火。切断气源。喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:雾状水、泡沫、二氧化碳。  

第六部分:泄漏应急处理

应急处理: 迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并立即进行隔离,小泄漏时隔离150m,大泄漏时隔离450m,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。用工业覆盖层或吸附/ 吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方,防止气体进入。合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,用一捉捕器使气体通过次氯酸钠溶液。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。  

第七部分:操作处置与储存

操作注意事项: 严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩),穿聚乙烯防毒服,戴橡胶手套。远离易燃、可燃物。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂接触。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备泄漏应急处理设备。

储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与易(可)燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。  

第八部分:接触控制/个体防护

职业接触限值

中国MAC(mg/?): 15

前苏联MAC(mg/?): 10

TLVTN: OSHA 5PPM,13mg/?, ACGIH 2PPM,5.2mg/?

TLVWN: ACGIH 5PPM,13mg/?

监测方法: 盐酸副玫瑰苯胺比色法;甲醛缓冲液-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法

工程控制: 严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护: 空气中浓度超标时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴正压自给式呼吸器。

眼睛防护: 呼吸系统防护中已作防护。

身体防护: 穿聚乙烯防毒服。

手防护: 戴橡胶手套。

其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。  

第九部分:理化特性

主要成分: 含量:工业级 一级≥99.9%;二级≥99.0%。

外观与性状: 无色气体,有刺激性气味。

pH: 2/3的二氧化硫溶于水生成亚硫酸(H?SO?),溶液的pH值变成2或3

方程式:SO?+H?O ←→ H?SO?

熔点(℃): -75.5

沸点(℃): -10

相对密度(水=1): 1.43

相对蒸气密度(空气=1): 2.26

饱和蒸气压(kPa): 338.42(21.1℃)

燃烧热(kJ/mol): 无意义

临界温度(℃): 157.8

临界压力(MPa): 7.87

闪点(℃): 无意义

引燃温度(℃): 无意义

爆炸上限%(V/V): 无意义

爆炸下限%(V/V): 无意义

溶解性: 溶于水、乙醇

溶解度:1:40 (溶于水)

主要用途: 用于制造硫酸和保险粉等。  

第十部分:稳定性和反应活性

禁配物: 强还原剂、强氧化剂、易燃或可燃物。

褪色原理:SO2:与品红结合生成一种不稳定物质,可逆;

氯水:漂白(氧化)不可逆;

过氧化钠:与水反应生成双氧水,漂白(氧化)不可逆;

活性炭:疏松多孔结构,吸附性。  

第十一部分:毒理学资料

急性毒性: LD50:无资料

LC50:6600mg/?,1小时(大鼠吸入)

亚急性和慢性毒性:

刺激性: 家兔经眼:6PPM/4小时/32 天,轻度刺激。  

第十二部分:生态学资料

其它有害作用: 该物质可严重污染大气,由其形成的酸雨对植物的危害尤为严重。  

第十三部分:废弃处置

把废气通入纯碱溶液中,加次氯酸钙中和,然后用水冲入废水系统。  

第十四部分:运输信息

危险货物编号: 23013

UN编号: 1079

包装标志:

包装类别: O52

包装方法: 钢质气瓶;安瓿瓶外普通木箱。

运输注意事项: 本品铁路运输时限使用耐压液化气企业自备罐车装运,装运前需报有关部门批准。铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放,并应将瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超过车辆的防护栏板,并用三角木垫卡牢,防止滚动。严禁与易燃物或可燃物、氧化剂、还原剂、食用化学品等混装混运。夏季应早晚运输,防止日光曝晒。公路运输时要按规定路线行驶,禁止在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。  

第十五部分:法规信息

化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布),化学危险物品安全管理条例实施细则 (化劳发[1992] 677号),工作场所安全使用化学品规定 ([1996]劳部发423号)等法规,针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定;常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第2.3 类有毒气体;剧毒物品分级、分类与品名编号(GA 57-93)中,该物质的液化或压缩品被划为第一类 A级无机剧毒品。

二氧化硫具有酸性,可与空气中的其他物质反应,生成微小的亚硫酸盐和硫酸盐颗粒。当这些颗粒被吸入时,它们将聚集于肺部,是呼吸系统症状和疾病、呼吸困难,以及过早死亡的一个原因。如果与水混合,再与皮肤接触,便有可能发生冻伤。与眼睛接触时,会造成红肿和疼痛。

二氧化硫是大气中主要污染物之一,是衡量大气是否遭到污染的重要标志。世界上有很多城市发生过二氧化硫危害的严重事件,使很多人中毒或死亡。在我国的一些城镇,大气中二氧化硫的危害较为普遍而又严重。

二氧化硫进入呼吸道后,因其易溶于水,故大部分被阻滞在上呼吸道,在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐,使刺激作用增强。上呼吸道平滑肌因有末梢神经感受器,遇刺激就会产生窄缩反应,使气管和支气管的管腔缩小,气道阻力增加。上呼吸道对二氧化硫的这种阻留作用,在一定程度上可减轻二氧化硫对肺部的刺激。但进入血液的二氧化硫仍可通过血液循环抵达肺部产生刺激作用。

二氧化硫可被吸收进入血液,对全身产生毒副作用,它能破坏酶的活力,从而明显地影响碳水化合物及蛋白质代谢,对肝脏有一定的损害。动物试验证明,二氧化硫慢性中毒后,机体的免疫受到明显抑制。

二氧化硫浓度为10~15ppm时,呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达20ppm时,引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为100ppm8小时,支气管和肺部出现明显的刺激症状,使肺组织受损。浓度达400ppm时可使人产生呼吸困难。二氧化硫与飘尘一起被吸入,飘尘气溶胶微粒可把二氧化硫带到肺部使毒性增加3~4倍。若飘尘表面吸附金属微粒,在其催化作用下,使二氧化硫氧化为硫酸雾,其刺激作用比二氧化硫增强约1倍。长期生活在大气污染的环境中,由于二氧化硫和飘尘的联合作用,可促使肺泡纤维增生。如果增生范围波及广泛,形成纤维性病变,发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。二氧化硫可以加强致癌物苯并(a)芘的致癌作用。据动物试验,在二氧化硫和苯并(a)芘的联合作用下,动物肺癌的发病率高于单个因子的发病率,在短期内即可诱发肺部扁平细胞。  

二氧化硫在大气中的形成

二氧化硫主要来源于煤和石油的燃烧,浓度高时使人呼吸困难,甚至死亡。

分析方法:烟气中可以使用烟气分析仪,如ecom J2KN.

过程装置中使用SIGNAL 7000 GFC NDIR技术方法  

二氧化硫制取三氧化硫

先将硫黄或黄铁矿在空气中燃烧或焙烧,以得到二氧化硫气体。将二氧化硫氧化为三氧化硫是生产硫酸的关键,其反应为:

2SO2+O2→2SO3(可逆)

这个反应在室温和没有催化剂存在时,实际上不能进行。根据二氧化硫转化成三氧化硫途径的不同,制造硫酸的方法可分为接触法和硝化法。接触法是用负载在硅藻土上的含氧化钾或硫酸钾(助催剂)的五氧化二钒V?O5作催化剂,将二氧化硫转化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作递氧剂,把二氧化硫氧化成三氧化硫:

SO2+N2O4+H?O→H2SO4+2NO

根据所采用设备的不同,硝化法又分为铅室法和塔式法,现在铅室法已被淘汰;塔式法生产的硫酸浓度只有76%;而接触法可以生产浓度98%以上的硫酸;采用最多。

接触法生产工艺:接触法的基本原理是应用固体催化剂,以空气中的氧直接氧化二氧化硫。其生产过程通常分为二氧化硫的制备、二氧化硫的转化和三氧化硫的吸收三部分。

二氧化硫的制备和净化:

以硫铁矿等其他原料制成的原料气,含有矿尘、氧化砷、二氧化硒、氟化氢、氯化氢等杂质,需经过净化,使原料气质量符合转化的要求。为此,经回收余热的原料气,先通过干式净化设备(旋风除尘器、静电除尘器)除去绝大部分矿尘,然后再由湿法净化系统进行净化。

经过净化的原料气,被水蒸气所饱和,通过喷淋93%硫酸的填料干燥塔,将其中水分含量降至0.1g/?以下。

二氧化硫的转化:二氧化硫于转化器中,在钒催化剂存在下进行催化氧化:

SO2+(1/2)O2 === SO3 ΔH=-99.0kJ

钒催化剂是典型的液相负载型催化剂,它以五氧化二钒为主要活性组分,碱金属氧化物为助催化剂,硅藻土为催化剂载体,有时还加入某些金属或非金属氧化物,以满足强度和活性的特殊需要。通常制成直径4~6mm、长5~15mm柱状颗粒。近年来,丹麦、美国和中国相继开发了球状、环状催化剂,以降低催化床阻力,减少能耗。

钒催化剂须在某一温度以上才能有效地发挥催化作用,此温度称为起燃温度,通常略高于400℃。近年来,研制成功的低温活性型钒催化剂,其起燃温度降低到370℃左右,因而提高了二氧化硫转化率。转化器进口的原料气温度保持在钒催化剂的起燃温度之上,通常为410~440℃。

由于原料气经过湿法净化系统后降温至40℃左右,所以必须通过换热器,以转化反应后的热气体间接加热至反应所需温度,再进入转化器。二氧化硫经氧化反应放出的热量,使催化剂层温度升高,二氧化硫平衡转化率随之降低,如温度超过650℃,将使催化剂损坏。为此,将转化器分成3~5层,层间进行间接或直接冷却,使每一催化剂层保持适宜反应温度,以同时获得较高的转化率和较快的反应速度。

现代硫酸生产用的两次转化工艺,是使经过两层或三层催化剂的气体,先进入中间吸收塔,吸收掉生成的三氧化硫,余气再次加热后,通过后面的催化剂层,进行第二次转化,然后进入最终吸收塔再次吸收。由于中间吸收移除了反应生成物,提高了第二次转化的转化率,故其总转化率可达99.5%以上,部分老厂仍采用传统的一次转化工艺,即气体一次通过全部催化剂层,其总转化率最高仅为98%左右。

三氧化硫的吸收:转化工序生成的三氧化硫经冷却后在填料吸收塔中被吸收。吸收反应虽然是三氧化硫与水的结合,即:

SO2+H2O→H2SO4 ΔH=-132.5kJ

但不能用水进行吸收,否则将形成大量酸雾。工业上采用98.3%硫酸作吸收剂,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低,故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸浓度因吸收三氧化硫而升高,须向98.3%硫酸吸收塔循环槽中加水并在干燥塔与吸收塔间相互串酸,以保持各塔酸浓度恒定。成品酸由各塔循环系统引出。

吸收塔和干燥塔顶设有金属丝网除沫器或玻璃纤维除雾器,以除去气流中夹带的硫酸雾沫,保护设备,防止环境污染。两次转化工艺的最终吸收塔出口尾气中的二氧化硫浓度小于500×10-6,尾气可直接排入大气;而一次转化工艺的吸收塔尾气中的二氧化硫浓度高达2000×10-6~3000×10-6,故须设置尾气处理工序,以使排气符合环境保护法规。氨水吸收法是应用最广的尾气处理方法。

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