皂苷

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皂苷(saponin)别称:碱皂体;皂素;皂甙;皂角苷;或皂草苷。“皂苷”一词由英文名 Saponin 意译而来,英文名则源于拉丁语的 Sapo,意为肥皂。皂苷(Saponin)是苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物的一类糖苷,主要分布于陆地高等植物中,也少量存在于海星和海参等海洋生物中。 许多中草药人参远志桔梗甘草知母柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。有些皂苷还具有抗菌的活性或解热镇静、抗癌等有价值的生物活性。

目录

简介

“皂苷”一词由英文名 Saponin 意译而来,英文名则源于拉丁语的 Sapo,意为肥皂。 皂苷是苷类中结构比较复杂的化合物。它们广泛存在于植物体内,种类繁多,组成复杂。国际上对皂苷的研究十分活跃,80年代已进入一个的高潮。不仅一些结构复杂的皂苷的结构得到证实,而且纠正了以往结构鉴定中的某些错误,他们系统研究了不少重要中草药中的皂苷。  

结构

皂苷由皂苷元与糖构成。组成皂苷的糖常见的有葡萄糖半乳糖鼠李糖阿拉伯糖木糖葡萄糖醛酸半乳糖醛酸等。

苷元为螺旋甾烷类(C-27甾体化合物)的皂苷称为甾体皂苷,主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等。分子中不含羧基,呈中性。燕麦皂苷D和薯蓣皂苷为常见的甾体皂苷。

苷元为三萜类的皂苷称为三萜皂苷,主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等,其种类比甾体皂苷多,分布也更为广泛。大部分三萜皂苷呈酸性,少数呈中性。

皂苷根据苷元连接糖链数目的不同,可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷及三糖链皂苷。在一些皂苷的糖链上,还通过酯键连有其他基团。

皂苷的化学结构中,由于苷元具有不同程度的亲脂性,糖链具有较强的亲水性,使皂苷成为一种表面活性剂,水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。  

性质

物理性质

苷类的一种。能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂状泡沫的植物糖苷统称。是由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸组成的。根据已知皂苷元的分子结构,可以将皂苷分为两大类,一类为甾体皂苷,另一类为三萜皂苷。皂苷多为白色或乳白色无定形粉末,少数为晶体,味苦而辛辣,对黏膜有刺激性。皂苷一般可溶于水、甲醇稀乙醇,易溶于热水、热甲醇及热乙醇,不溶于乙醚氯仿及苯。皂苷是很强的表面活性剂,即使高度稀释也能形成皂液。皂苷对心脏有刺激作用;又是很强的溶血剂。  

化学性质

一类较复杂的苷类化合物,与水混合振摇时可生成持久性的似肥皂泡沫状物。在植物界分布很广,许多中药例如人参、三七、知母、远志、甘草、桔梗、柴胡等都含有皂苷;中国从前用皂荚洗衣服,就是由于其中含有皂苷类化合物。皂苷由皂苷配基与糖、糖醛酸或其他有机酸组成。组成皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-木糖。常见的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸,这些糖或糖醛酸往往先结合成低聚糖糖链,然后与皂苷配基分子中C3─OH 相缩合,或由两个糖链分别与皂苷配基分子中两个不同位置上的OH相缩合,皂苷配基分子中的─COOH也可能与糖连接,形成酯苷键。  

分类

皂苷按皂苷配基的结构分为两类:①甾族皂苷。其皂苷配基是螺甾烷的衍生物,多由27个碳原子所组成(如薯蓣皂苷)。这类皂苷多存在于百合科和薯蓣科植物中。②三萜皂苷。其皂苷配基是三萜(见萜)的衍生物,大多由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中。

甾体皂苷 螺旋甾烷类

呋喃甾烷类

呋喃螺旋甾烷类
三萜皂苷 鲨烯类

四环三萜类

五环三萜类
羊毛甾烷

达玛烷型

葫芦烷型

苦楝素

苦木苦素型

齐墩果烷

乌索烷型

羽扇豆烷型

何伯烷型和异何伯烷型

  

显色反应

最常用的显色鉴定反应为 Liebermann-Burchard反应,即在试管中将少量样品溶于乙酸酐,再沿试管壁加入浓硫酸,如两层交界面呈紫红色则为阳性反应。  

生物活性

一些皂苷对细胞膜具有破坏作用,表现出毒鱼、灭螺、溶血、杀精及细胞毒等活性。皂苷能溶血是因为多数皂苷能与胆固醇结合生成水不溶性的分子复合物。皂苷的生物活性与其所连接的糖链数目和苷元的结构都有关,例如人参总皂苷没有溶血的现象,但分离后其中以人参萜三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷有显著的溶血作用,而以人参二醇为苷元的人参皂苷则有抗溶血作用。  

分离

分段沉淀

将皂苷溶于少量甲醇或乙醇,然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶剂,将皂苷分步沉淀出来。

柴胡中含皂苷

  

胆甾醇沉淀法

甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物,据此分离。①凡有3β-OH,A/B环反式稠合(5α-H)或△δ的平展结构的甾醇,如β-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇和麦角甾醇等,与甾体皂苷形成的分子复合物的溶度积最小。②凡有3α-OH,或3β-OH经酯化或成苷的甾醇,不能与甾体皂苷生成难溶性的分子复合物。③三萜皂苷不能与甾醇形成稳定的分子复合物,据此可实现甾体皂苷和三萜皂苷的分离。  

铅盐沉淀法

可用以分离酸性皂苷和中性皂苷。  

色谱分离法

①吸附色谱法:常用的吸附剂硅胶、氧化铝和反相硅胶,洗脱剂一般采用混合溶剂。例如分离混合甾体皂苷元的方法,先将样品溶于含2%氯仿的苯中,上柱后用此溶剂洗出单羟基皂苷元,再用含20%氯仿的苯洗出单羟基且具酮基的皂苷元,最后用含10%甲醇的苯洗出双羟基的皂苷元。

②分配色谱法:由于皂苷极性较大,可采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂,用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱

高效液相色谱法:一般使用反相色谱法,以乙腈-水或甲醇-水为流动相分离和纯化皂苷可得到良好的效果。也可将极性较大的皂苷做成衍生物后用正相柱进行分离。

④液滴逆流色谱法  

光谱特征

甾体皂苷

(1)紫外光谱:与硫酸反应后可在270~275nm范围出现最大吸收峰。凡含C-12羰基的甾体皂苷元均有350nm的最大吸收峰。

(2)红外光谱:可用于区别C-25的立体异构体。25D系甾体皂苷有866~863cm-1、899~894cm-1、920~951cm-1及982cm-1四条谱带,其中899~894cm-1 处的吸收较920~915cm-1处的强2倍,25L系甾体皂苷在857~852cm-1、899~894cm-1、920~915cm-1及986cm-1 处也有吸收,其中920~915cm-1处的吸收较899~894cm-1 处强3~4倍。

(3)质谱:甾体皂苷元的质谱中均出现一个很强的m/z139的基峰和中等强度的m/z115碎片峰以及一个很弱的m/z126的辅助离子峰。

(4)NMR谱:螺旋甾烷醇类皂苷元的C-22信号大多数情况下出现在δ109.5处。  

三萜皂苷

(1)质谱:对于具有(12的三萜皂苷,分子中因具有环乙烯结构,容易发生 RDA 裂解,根据生成的碎片离子峰可以确定A、B环及D、E环上的取代基性质、数目、位置等。

(2)NMR谱:五环三萜齐墩果烷型(β-香树脂醇型)含有6个SP3杂化季碳原子,13CNMR谱中有6个季碳信号,乌索烷型(α-香树脂醇型)13CNMR谱中有5个季碳信号。羽扇豆烷型13CNMR谱中有异丙基信号。  

作用

多数皂苷能降低液体(水)的表面张力,具有起泡沫性质和乳化剂作用,能用作清洁剂, 还有溶血和毒鱼的作用。有许多含皂苷类成分的中药如远志、桔梗等有祛痰止咳的功效;有些皂苷还具有抗菌的活性或解热、镇静、抗癌等有价值的生物活性。个别皂苷有特殊的生理活性,如人参皂苷能增进DNA和蛋白质生物合成,提高机体的免疫能力。甘草酸具有促进肾上腺皮质激素的作用,并有止咳和治疗胃溃疡病的功效。

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