生物陶瓷

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生物硬组织代用材料有体骨、动物骨,后来发展到采用不锈钢和塑料,由于这些生物材料在生物体中使用,不锈钢存在溶析、腐蚀和疲劳问题,塑料存在稳定性差和强度低的问题。目前世界各国相继发展了生物陶瓷材料,它不仅具有不锈钢塑料所具有的特性,而且具有亲水性、能与细胞等生物组织表现出良好的亲和性。因此生物陶瓷具有广阔的发展前景。生物陶瓷除用于测量、诊断治疗等外,主要是用作生物硬组织的代用材料。可用于骨科整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、眼外科耳鼻喉科普通外科等方面。

生物陶瓷作为硬组织的代用材料来说,主要分为生物惰性和生物活性两大类。

1、生物惰性陶瓷材料

生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定,生物相溶性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定,分子中的键力较强,而且都具有较高的机械强度,耐磨性以及化学稳定性,它主要有氧化铝陶瓷、单晶陶瓷、氧化锆陶瓷、玻璃陶瓷等。

2、生物活性陶瓷材料

生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷,又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基,还可做成多孔性,生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合;生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收,在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷有生物活性玻璃(磷酸钙系),羟基磷灰和陶瓷,磷酸三钙陶瓷等几种。

1、 玻璃生物陶瓷

玻璃陶瓷也称微晶玻璃或微晶陶瓷。

1、玻璃陶瓷的生产工艺过程为:

配料制备→配料熔融→成型→加工→晶化热处理→再加工

玻璃陶瓷生产过程的关键在晶化热处理阶段:第一阶段为成核阶段,第二阶段为晶核生长阶段,这两个阶段有密切的联系,在A阶段必须充分成核,在B阶段控制晶核的成长。玻璃陶瓷的析晶过程由三个因素决定。第一个因素为晶核形成速度;第二个因素为晶体生长速度;第三个因素为玻璃的粘度。这三个因素都与温度有关。玻璃陶瓷的结晶速度不宜过小,也不宜过大,有利于对析晶过程进行控制。为了促进成核,一般要加入成核剂。一种成核剂为贵金属如金、银、铂等离子,但价格较贵,另一种是普通的成核剂,有TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、氟化物硫化物等。

2、玻璃陶瓷的结构与性能及临床应用

玻璃陶瓷是由结晶相和玻璃相组成的,无气孔,不同于玻璃,也不同于陶瓷。其结晶相含量一般为50%-90%,玻璃相含量一般为5%-50%,结晶相细小,一般小于1-2/μm,且分布均匀。因此,玻璃陶瓷一般具有机械强度高,热性能好,耐酸、碱性强等特点。国内外就SiO2-Na2O-CaO-P2O5系统玻璃陶瓷,Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃陶瓷,SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-CaF系统玻璃陶瓷等进行了生物临床应用。发现它们具有良好的生物相溶性,没有异物反应。此外生物硬组织代用材料还有碳质材料,二氧化钛陶瓷,二氧化锆陶瓷材料等多种。

2、 单晶生物陶瓷

单晶生物陶瓷是一种新型的生物陶瓷材料,属氧化铝单晶。氧化铝单晶也称宝石,添加剂不同,制得单晶材料颜色不同,如红宝石、蓝宝石等。氧化铝单晶有许多特性,如机械强度、硬度、耐腐蚀性都优于多晶氧化铝陶瓷,其生物相溶性、安定性、耐磨性也优于多晶氧化铝陶瓷。

1、氧化铝单晶的生产工艺

氧化铝单晶的生产工艺有提拉法、导模法、气相化学沉积生长法、焰熔法等。

a. 提拉法

即是把原料装入坩埚内,将坩埚置于单晶炉内,加热使原料完全熔化,把装在籽晶杆上的籽晶浸渍到熔体中与液面接触,精密地控制和调整温度,缓缓地向上提拉籽晶杆,并以一定的速度旋转,使结晶过程在固液界面上连续地进行,直到晶体生长达到预定长度为止。提拉籽晶杆的速度1.0-4mm/min 坩埚的转速为10r/min,籽晶杆的转速为25r/min

b. 导模法

简称EFG法。在拟定生长的单晶物质熔体中,放顶面下所拟生长的晶体截面形状相同的空心模子即导模,模子用材料应能使熔体充分润湿,而又不发生反应。由于毛细管的现象,熔体上升,到模子的顶端面形成一层薄的熔体面。将晶种浸渍到基中,便可提拉出截面与模子顶端截面形状相同的晶体。

c. 气相化学沉积生长法

将金属的氢氧化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相,或用适当的气体做载体,输送到使其凝聚的较低温度带内,通过化学反应,在一定的衬底上沉积形成薄膜晶体。

d. 焰熔法

将原料装在料斗内,下降通过倒装的氢氧焰喷嘴,将其熔化后沉积在保温炉内的耐火材料托柱上,形成一层熔化层,边下降托柱边进行结晶。用这种方法晶体生长速度快、工艺较简单,不需要昂贵的铱金坩埚和容器,因此较经济。

e. 单晶氧化铝临床应用。

它用作人工关节柄与氧化铝多晶陶瓷相比具有比较高的机械强度,不易折断。它还可以作为损伤骨的固定材料,主要用于制作人工骨螺钉,比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高。可以加工成各种齿用的尺寸小、强度大的牙根,由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲合性能,结合力强,因此有利于牙龈粘膜与异齿材料的附着。

3、 羟基磷灰石生物陶瓷

1、羟基磷灰石陶瓷的制造工艺

a. 固相反应法

这种方法与普通陶瓷的制造方法基本相同,根据配方将原料磨细混合,在高温下进行合成:

1000-1300℃

6CaHPO4.2H2O+4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+4H2O

b.水热反应法

将CaHPO4与CaCO3按6:4摩尔比进行配料,然后进行24h湿法球磨。将球磨好的浆料倒入容器中,加入足够的蒸馏水,在80-100℃恒温情况下进行搅拌,反应完毕后,放置沉淀得到白色的羟基磷灰石沉淀物,其反应式如下:

6CaHPO4+4CaCO3═Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+2H2O

c. 沉淀反应法

此法用Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4进行反应,得到白色的羟基磷灰石沉淀。其反应如下:

10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3.H2O+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+7H2O

此外,还有其它方法可制成羟基磷灰石。

2、羟基磷灰石陶瓷的性能应用

合成的羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似,因此合成羟基磷灰石具有与生物体硬组织相同的性能。如Ca:P≈1.67,密度≈3.14,机械强度大于10MPa,对生物无毒,无刺激,生物相溶性好,不被吸收,能诱发新有的生长。

目前国内外已将羟基磷灰石用牙槽、骨缺损、脑外科手术的修补、填充等,用于制造耳听骨链和整形整容的材料。此外,它还可以制成人工骨核治疗骨结核

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