重氮化

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重氮化反应

重氮化反应

diazo-reaction

一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。例如:

脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常,重氮化试剂是由亚硝酸钠盐酸作用临时产生的。除盐酸外,也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定,能迅速自发分解;芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代,生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。

重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合,然后通过一系列质子转移,最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时,亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡,有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时,重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中,控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱,需要用较强的亚硝化试剂,所以通常在较强的酸性下进行反应。

概述

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化,芳伯胺常称重氮组分,亚硝酸为重氮化剂,因为亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解,重氮化反应后生成重氮盐。

重氮化反应可用反应式表示为:

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20

重氮化反应进行时要考虑下列三个因素:

一、酸的用量

从反应式可知酸的理论用量为2mol,在反应中无机酸的作用是,首先使芳胺溶解,其次与亚硝酸销生成亚硝酸,最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的,只有在过量的酸液中才比较稳定,所以重氮化时实际上用酸量过量很多,常达3mol,反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3),对刚果红试纸呈蓝色.重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。

反应时若酸用量不足,生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物:

Ar-N2Cl + ArNH2-—Ar-N=N-NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应,是不可逆的, 一旦重氮氨基物生成,即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐,因此使重氮盐的质量变坏,产率降低。在酸量不足的情况下,重氮盐容易分解,温度越高,分解越快。

二、亚硝酸的用量

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量,否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的,必须保持一定的加料速度,过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30%的浓度使用.因为在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。

反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验,一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色,所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。

亚硝酸过量对下一步偶合反应不利,所以过量的亚硝酸常加入尿素氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。

亚硝酸过量时,也可以加入少量原料芳伯胺,使和过量的亚础酸作用而除去。

三、反应温度

重氯化反应一般在0-5℃进行,这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定,在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性,对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高,重氮化温度可在10-15℃进行;1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高,重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的,在间歇反应锅中重氮反应时间长,保持较低的反应温度是正确的,但在管道中进行重氮化时,反应中生成的重氮盐会很快转化,因此重氮化反应可在较高温度下进行。

用途:重氮盐的用途很广,其反应分为两大类:一是用适当试剂处理,重氮基被-H、-OH、-X、-CN、-NO2等基团取代,生成相应的方向化合物,因此芳基重氮盐被称为芳香族的“Grignard”试剂;二是保留氮的反应,即与相应的芳胺或酚起偶联反应,生成偶氮染料(或指示剂),如常用的酸碱指示剂甲基橙、甲基红、刚果红,常用染料坚固红A,锥虫蓝等。

四、重氮化方法

重氮化方法有顺法和逆法两种。

1、顺法就是在色基中先加适量水调合,再加入规定量盐酸,在低温和不断搅拌下缓缓加入亚硝酸钠,使重氮化反应完成。色基大红G、色基橙GC与色基紫酱GBC都可采用顺法。重氮化温度为5~10℃,时间约10min,温度过高、时间过短,都不能得到较好的重氮化结果。为使重氮化反应完全,还需将色基重氮化溶液放置15min左右,临用前加适量的醋酸醋酸钠。大多数溶于稀无机酸的芳伯胺采用此法重氮化。

2、逆法重氮化是将色基与亚硝酸钠和适量的冷水调成均匀糊状并加冰冷却,然后将它缓慢倾入不断搅拌的冰盐酸溶液中,使反应完成,色基红B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中难溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。

3、亚硝酰硫酸法。用于在稀酸中难溶解的芳伯胺(碱性极弱)重氮化,即先将芳伯胺溶于浓硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亚硝酰硫酸溶液。

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