重氮盐

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重氮盐的化学性质

含有重氮基(-N=N+)的盐类。干燥的重氮盐不稳定,受热或震动易爆炸(四氟硼酸盐除外)。重氮盐一般用芳香胺经重氮化制得。反应过程是把芳香胺加入到过量浓盐酸(过量的酸的作用是防止生成的重氮盐与没有反应的芳香胺偶联,生成偶氮化合物)中,再加入适量亚硝酸钠溶液(整个反应过程需控制在0~5℃),用碘化钾淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量(不足需补加,过量加尿素破坏)。脂肪胺的重氮盐极不稳定,在生成的过程中就会分解,生成醇(分解过程中经过碳正离子,会有重排现象)。

重氮盐可进行多种反应,一如不易引入的一些基团,以重氮苯为例:

重氮盐还原成苯肼

C6H5N2+ +H3PO2 →C6H6+ N2↑

C6H5N2+ +H2O C6H5OH+ N2↑

C6H5N2+ +CuCl/HCl→C6H5Cl+ N2↑

C6H5N2+ +CuCN/NaCN→C6H5CN+ N2↑

C6H5N2+ +KI→C6H5I+ N2↑

在碱性环境中,重氮盐与酚、芳香胺发生偶联,生成偶氮化合物,这是制取偶氮化合物的重要方法。偶联一般在对位发生,对位被占则在临位偶联,临对位都被占则不发生偶联。  

合成

芳香重氮盐的反应

重氮盐一般由芳香胺(如苯胺)与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应制取。氟硼酸重氮盐在室温下稳定,可以分离出来,但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的,容易放出氮气而分解,因此通常不将它分离出来,而是直接进行下一步的反应。 溶于水,不溶于乙醚。  

反应

脂肪族化合物重氮盐的偶合反应

重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应,生成偶氮化合物。该反应也称偶联反应,产物常用作偶氮染料。

重氮盐芳环上的亲核芳香取代反应:重氮基被其他官能团(卤素、氰基羟基、氢、硝基、磺酸基等)取代。此类型的反应包括Sandmeyer反应(生成溴代和氯代芳烃)、Gattermann反应、Gomberg-Bachmann反应(生成联苯衍生物)、Schiemann反应(生成氟代芳烃)、Craig合成(2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶)。

偶氮化合物重氮盐的性质

Meerwein芳基化反应:重氮盐与缺电子烯烃发生偶联反应。

Bamberger三嗪合成和Widman-Stoermer合成:重氮盐末端氮原子作亲电试剂活化的双键反应成环。

水解生成醇或酚。

用次磷酸、乙醇、硼氢化钠、三丁基锡、三乙基硅在不同介质还原,重氮基被氢取代,放出氮气。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基,借助其定位效应,达到目的后再将该导向基除去。

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