环糊精

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环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子,分别称为alpha -、beta -和gama -环糊精(图1)。根据X-线晶体衍射、红外光谱核磁共振波谱分析的结果,确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1,4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转,环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。其中,环糊精的伯羟基围成了锥形的小口,而其仲羟基围成了

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锥形的大口。

由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水,因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位,作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest),如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系,成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别,其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子,并且其本身就有酶模型的特性。因此,在催化、分离、食品以及药物等领域中,环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力,改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一。

环糊精(化学式: C14H8O2),是一种安特拉归农类化学物。环糊精的复合物存在于天然,也可以人工合成。工业上,不少染料都是以环糊精作基体;而不少有医疗功效的药用植物,如芦荟,都含有环糊精复合物。例如芦荟的凝胶当中的环糊精复合物,有消炎消肿、止痛、止痒及抑制细菌生长的效用,可作天然的治伤药用。此外,利用环糊精的环糊精法是生产双氧水的最佳方法。

结构:多个分子以α-1,4-糖苷键首尾相连而成。在空间呈螺旋状结构。

α、β、γ-环糊精分别是6,7,8个D(+)—吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物,其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物,腔内部呈相对疏水性,而所有羟基则在分子外部。  

环糊精的改性和应用研究进展

环糊精的基础研究早在30年代开始,并证实了环糊精能形成包埋复合物,但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟,并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1950年以来,对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多,提出了许多新见解。特别是F. Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素,继而又发现能形成包络物,从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大,其相关领域研究工作也随之活跃起来。1960 年日本首次进行了环糊精的中试生产,此后三十年内环糊精才真正进入了工业化生产阶段。目前,日本在环糊精生产与应用方面居世界领先水平,是环糊精的最大出口国,我国也是其进口国之一。近年来,由于环糊精的酶被逐渐发现以及工业技术、工艺的不断完善和应用领域的扩大,已成为紧俏的化工产品。

1 环糊精的结构与性质

环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构,在其空洞结构中,外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成,下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成,具有亲水性,而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。它既无还原端也无非还原端,没有还原性;在碱性介质中很稳定,但强酸可以使之裂解;只能被α- 淀粉酶水解而不能被β- 淀粉酶水解,对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强;在水溶液及醇水溶液中,能很好地结晶;无一定熔点,加热到约200℃开始分解,有较好的热稳定性;无吸湿性,但容易形成各种稳定的水合物;它的疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物,形成包接复合物,并改变被包络物的物理和化学性质;可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上,进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。

2 环糊精的改性

由于α-CD分子空洞孔隙较小,通常只能包接较小分子的客体物质,应用范围较小;γ-CD的分子洞大,但其生产成本高,工业上不能大量生产,其应用受到限制;β-CD的分子洞适中,应用范围广,生产成本低,是目前工业上使用最多的环糊精产品。但β-CD的疏水区域及催化活性有限,使其在应用上受到一定限制。为了克服环糊精本身存在的缺点,研究人员尝试对环糊精母体用不同方法进行改性,以改变环糊精性质并扩大其应用范围。目前国内外改性环糊精研究已有长足进展,取得了很多成果。

所谓改性就是指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引人修饰基团,得到具有不同性质或功能的产物,因此也被称为修饰,改性后的环糊精也叫环糊精衍生物

环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种,其中化学法是主要的。化学改性是利用环糊精分子洞外表面的醇羟基进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应,能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。反应程度用取代度即平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示。酶工程法是利用环糊精葡萄糖基转移酶(CGTase)或普鲁蓝酶等将单糖或低聚糖结合到环糊精上,制成支链环糊精(歧化环糊精) 的方法。

在环糊精发现不久,人们就对环糊精衍生物进行了研究,合成了许多含有各种功能基的衍生物,包括环糊精醚衍生物,环糊精酯衍生物,桥联环糊精,环糊精交联聚合物,与高分子相连环糊精,嵌入功能基团改性环糊精等。

3 环糊精的应用研究

3.1 环糊精在食品工业上的应用

利用环糊精的疏水空腔生成包络物的能力,可使食品工业上许多活性成分与环糊精生成复合物,来达到稳定被包络物物化性质,减少氧化、钝化光敏性及热敏性,降低挥发性的目的,因此环糊精可以用来保护芳香物质和保持色素稳定。环糊精还可以脱除异味、去除有害成分,如去除蛋黄,稀奶油等食品中的大部分胆固醇;它可以改善食品工艺和品质,如在茶叶饮料的加工中,使用β-环糊精转溶法既能有效抑制茶汤低温浑浊物的形成,又不会破坏茶多酚氨基酸等赋型物质,对茶汤的色度、滋味影响最小。此外,环糊精还可以用来乳化增泡,防潮保湿,使脱水蔬菜复原等。

3.2 环糊精在其它方面的应用

3.2.1 医药业

环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度,如前列腺素-CD包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。它还能提高药物(如肠康颗粒挥发油的稳定性和生物利用度;减少药物(如穿心莲)的不良气味或苦味;降低药物(如双氯芬酸钠)的刺激和毒副作用;以及使药物(如盐酸小檗碱)缓释和改善剂型。

3.2.2 分析化学

环糊精是手性化合物,它对有机分子有进行识别和选择的能力,已成功地应用于各种色谱与电泳方法中,以分离各种异构体对映体。环糊精在电化学分析中能改善体系的选择性。

3.2.3 日用化工

环糊精与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活性剂对皮肤的刺激;利用环糊精还可以去除织物上的油渍;在染色工艺中,使用环糊精能够显著降低染料的初始上染速率,提高匀染性及纤维的着色量。

3.2.4 环保

环糊精在环保上的应用是基于其能与污染物形成稳定的包络物,从而减少环境污染。其特有的分子结构可用于生物法处理工业废水。另外,空气清新剂可通过添加环糊精,达到缓慢释放气体分子,延长香味持续时间的作用。

3.2.5 农业

拟除虫菊酯是一类非常重要的杀虫剂,利用环糊精可以解决其不溶于水,需消耗大量的有机溶剂的问题,是解决拟除虫菊酯污染环境的有效途径。含不饱和脂肪酸的鱼饲料,用环糊精将脂肪酸包接,可防止其扩散入水。

3.3 改性环糊精的应用

环糊精衍生物具有比母体环糊精更优良的特性,从而增大了其应有范围和应用效果。水溶性环糊精衍生物具有更强的增溶能力,对于不溶性香料、亲脂性农药有非常好的增溶效果;不溶性环糊精衍生物可应用于环境监测和废水处理等环保方面,如将农药包结于不溶性环糊精聚合物中,在施用后就不会随雨水流失;环糊精交联聚合物能吸附水样中的微污染物。农业上用改性环糊精浸种可能会改变作物生长特性和产量。

改性环糊精的开发及应用研究正在大力发展中,而它在食品工业中的应用虽刚刚起步,但已显示出较大的优越性及很高的理论研究和应用价值。特别值得提出的是其作为酶模型以及自组装与分子识别的主体将有着不可估量的发展前景。

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