单萜

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monoterpenoids

萜类化合物之一种。通常指由二分子异戊二烯聚合而成的萜类化合物及其含氧的和饱和程度不等的衍生物单萜分子的基本碳骨架分为:无环单萜、单环单萜、双环单萜及三环单萜四大类。除三环单萜天然成分数目较少外,其他三类均有许多天然成分存在,主要存在于各种挥发油中。

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桂叶烯

单萜类(monoterpenes) 单萜类化合物有直链型、单环型、双环型三种类型。广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中。单萜类的含氧衍生物(醇类、醛类、酮类)具有较强的香气和生物活性,是医药、食品和化妆品工业的重要原料,常用作芳香剂、防腐剂矫味剂消毒剂皮肤刺激剂。如樟脑有局部刺激作用和防腐作用,斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡剂,其半合成产物N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。

单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里,多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分,其含氧衍生物沸点较高,多数具有较强的香气和生理活性,是医药、仪器和化妆品工业的重要原料,有些成苷后则不具挥发性

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单萜类-结构类型

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单萜类

根据单萜分子中碳环的数目分:(1)无环(链状)单萜,其代表物有月桂烯、香橙醇和柠檬醛。

(2)单环单萜

单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来,由于环合方式不同,产生不同的结构类型,比较重要的代表物有:薄荷酮、薄荷醇,其中酚酮型是单环单萜的一种变形结构类型,其碳架不符合异戊二烯规则,其分子中有1个七元芳环的基本结构,由于酮基的存在使七元环显示一定的芳香性,如扁柏素。

酚酮类分子中的酚羟基,由于邻位吸电子基团的存在而显有较强的酸性,其酸性比一般酚类强,但弱于羧酸,它是挥发油的酸性部分,酚酮类常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应(如Fe3+、Cu2+等),所以常用

这些反应来鉴别酚酮类化合物。

(3)双环单萜:双环单萜的结构类型较多。其中以蒎烷型和坎烷型最稳定。

1. 蒎烷型:比较重要的化合物芍药苷,是中药芍药牡丹中的有效成分。

2. 莰烷型:多以含氧衍生物存在。如:樟脑、龙脑

a.樟脑:樟脑(camphor)是最重要的萜酮之一,它在自然界中的分布不太广泛,主要存在于樟树的挥发油中。樟脑是重要的医药工业原料,我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂,其强心作用是由于在人体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。

b.龙脑(borneol):俗称冰片,又称樟醇,是樟脑的还原产物,其右旋体存在于龙脑香树的挥发油中及其他多种挥发油中。一般以游离状态或结合成酯的形式存在。左旋体存在艾纳香的叶子和野菊花的花蕾挥发油中。

龙脑是白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性,mp204~208℃,[α]D20+37.7°(乙醇)和-37.3°(乙醇)。合成品为外消旋混合物。冰片不但有发汗兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用,还有显著的抗氧功能,它与苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸,用于治疗冠心病心绞痛疗效一致。

3. 单萜化合物的提取分离。

环烯醚萜及其苷

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香橙醇结构

1. 概述

环烯醚萜是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的,曾称为伊蚁内酯,是从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种环烯醚萜类化合物,而且它们具有多种多样的生理活性。

2. 结构类型

次开发 环烯醚萜类的衍生物数目较多,其结构特点是:(1)C1位多数存在官能团,可能是羟基、甲氧基或酮基;而C1-OH很活泼,易与糖结合成苷。(2)C3、C4位大多有双键,C4-甲基易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。(3)分子中的环戊烷部分呈现不同的氧化状态。

环烯醚萜类化合物主要分为环烯醚萜及其苷和裂环环烯醚萜及其苷两大类。

(1)环烯醚萜及其苷:根据环烯醚萜结构中的C4位上有无取代基,又可分为两类型。

a.4-位无取代的环烯醚萜及其苷。重要的代表物有梓醇和梓苷。二者均为中药地黄中降血糖的有效成分。

b.4-位有取代的环烯醚萜及其苷。重要的代表物有山栀苷、栀子苷

(2)裂环环烯醚萜及其苷:裂环环烯醚萜是环烯在C7、C8处开环衍变而来,如中药龙胆草中的龙胆苦苷,味极

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香茅醇

苦,是苦味成分。如龙胆苦苷。

3. 理化性质

(1)性状

简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体,成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末,此类化合物一般均味苦,是中草药中显苦味的成分之一,分子中有手性C,故都具有旋光性。

(2)溶解度

此类化合物总的来说偏于亲水性,大多数易溶于乙醇、丙酮正丁醇,难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。

(3)显色反应及检识

此类化合物对酸很敏感,苷键容易被酸水解断裂,产生的苷元因具有半缩醛结构,性质活泼,容易进一步发生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷的苷元,而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。因此,可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。一般植物组织易变黑者常常可作为提供环烯醚萜苷存在的线索。

环烯醚萜苷由于苷元的结构特点,还能与一些试剂发生颜色反应,也可作为该类成分的定性检识方法,例如:京尼平与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀,它与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色;将样品溶于冰乙酸,加入少量铜离子并加热,则产生蓝色反应;Shear试剂(浓盐酸1体积与苯胺15体积的混合液)与哌喃衍生物 常产生特殊的颜色反应,如车叶草与Shear试剂反应,产生黄色然后变为棕色,最后转为深绿色。

4. 提取分离

环烯醚萜苷的提取,一般采用溶剂法,提取时常在植物材料中拌入碳酸钙或氢氧化钡以抑制酶的活性和中和植物酸,常用水、甲醇、乙醇、稀丙酮溶液、正丁醇、乙酸乙酯等作为提取溶剂。可采用冷渗液法和热回流提取法。

在同一植物中,往往含有多种结构相似的环烯醚萜苷,欲进一步分离单一成分,可采用硅胶、氧化铝等制备性薄层或柱色谱柱进行分离,目前高效液相色谱也已广泛应用于环烯醚萜苷的分离,有时还需要制成衍生物,如乙酰化合物才能达到有效的分离。

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