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一、醇的分类

醇可根据烃基的不同、羟基所连碳原子的类型、羟基数目等三种方法进行分类。

1.

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2.

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3.例如:

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二、醇的命名

(一)普通命名法

简单的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烃基的名称,“基”字一般可以省略。例如:

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(二)系统命名法

选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链,从靠近羟基的一端开始编号,根据主链碳原子数称某醇。羟基位次用阿拉伯数字表明。支链或其它取代基按“次序规则”列出。

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不饱和醇的命名,应选择连有羟基同时含有双键或三键碳原子在内的碳链作业主链,编号时应以羟基位次为最小。例如:

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芳香醇也是按照上面的命名原则,把芳香烃当作取代基。例如:

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多元醇的命名是选择包括连有尽可能我的羟基的碳链作主链,依次基数称某二醇、某三醇等。因为羟基是连在不同碳原子上的,所以当羟基数与主链碳原子数相同时可以不必标明羟基位次。例如:

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三、醇的性质

(一)物理性质

低级饱和一元醇是易挥发的液体,较高级的醇为粘稠的液体,C11及C11以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在,醇分子间可以形成氢键,故醇随着羟基的增多,形成氢键数目增多,所以多元醇具有更高的沸点。

低级的醇如甲醇乙醇丙醇等均能以任何比例与水混溶,这是因为醇羟基也可与水形成氢键,结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时,由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力(即范德华力)就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如:在25℃的100g水中,正丁醇的溶解度为7.9g、正己醇为0.6g、正辛醇为0.5g,而癸醇则不溶于水,不溶于非极性溶剂。表14-1是饱和一元醇的物理常数。

表14-1 一些饱和一元醇的物理常数

名称 构造式 熔点/℃ 沸点/℃

相对密度

20℃

溶解度

g.(100水)-1,,25℃

甲醇 CH3OH -97.8 64.5 0.792
乙醇 CH3CH2OH -117.3 78.5 0.789
正丙醇 CH3CH2CH2OH -127 97.8 0.804
异丙醇 (CH3)2CHOH -86 82.5 0.789
正丁醇 CH3(CH2)2CH2OH -89.8 117.7 0.810 7.9
丁醇 (CH3)2CHCH2OH -108 108 0.802 10.0
戊醇 CH3(CH2)3CH2OH -78.5 137.9 0.817 2.3
正己醇 CH3(CH2)4CH2OH -52 156.5 0.819 0.6
正辛醇 CH3(CH2)6CH2OH -15 195 0.827 0.05
正癸醇 CH3(CH2)8CH2OH 6 228 0.829
正十二醇 CH3(CH2)10CH2OH 24 259 0.831
苯甲醇 C6H5CH2OH -15 205 1.046
2-苯基乙醇 C6H5CH2CH2OH -26 219 1.013 4
环己醇

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25 161 0.962 5.7

(二)化学性质

醇的官能团是羟基,它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大,吸电子的能力较强,所以醇分子中的C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生,所以C-O键和O-H键都比较活泼,多数反应都发生在这两个部位。另外,由于诱导效应,与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。

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1.与碱金属的反应

醇与水相似,羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如:

2ROH+2Na→2RONa+H2

醇钠

2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2

乙醇钠

醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用,使羟基中氧原子上的电子云密度增加,减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力,降低了氢氧键的极性。

H-O:h

R→O:h

由于上述诱导效应的存在,使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼,不易成为离子,所以反应也较缓和。由此可见,烃基的斥电子能力愈强,醇羟基中氢原子的活泼性愈低,与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中,伯醇与钠反应速率最快,叔醇最慢。

醇钠是白色固体,遇水即水解,生成醇和氢氧化钠,因此醇钠的水溶液具有强碱性。

RONa+H2O→ROH+NaOh

除金属钠外,醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应,生成相应醇的金属化合物,统称醇化物。

2.氧化反应

醇分子中的α碳原子上若有氢原子时,该氢原子受羟基的影响,比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾重铬酸钾硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如,伯醇氧化生成醛,醛继续氧化生成羧酸;仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。

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醇的氧化实质上是脱去两个氢原子,一个是羟基上的氢、一个是α碳(即与-OH相连的C)上的氢。因叔醇α碳上不连氢,所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时,则可发生分子断裂,产生含碳较少的产物。

催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下,醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮,此法可用于工业生产。

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3.与氢卤酸的反应

醇与氢卤酸作用时,醇中的羟基可被卤素取代,生成卤代烃和水。

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上述反应是可逆的,如其中一种反应物过量或移去产物水,可使平衡右移,提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时,反应速率是:HI>HBr>HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时,反应速率是:叔醇>仲醇>伯醇。如用无水氯化锌作催化剂,浓盐酸可与叔醇立即反应,生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊;如与仲醇反应,需几分钟才呈混浊;如与伯醇反应,则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率,可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。

4.脱水反应

醇与浓硫酸共热发生脱水反应,产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下,主要发生分子内的脱水(消除反应)生成烯烃;而在稍低温度下,则发生分子间脱水生成醚。

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有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。

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实验证明,醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。

5.与无机酸反应

醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用,失去一分子水而生成无机酸酯。例如:

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硫酸是二元酸,除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外,尚可与两分子乙醇生成中性酯。

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磷酸是一个三元酸,它可以形成三种类型的磷酸酯。即:

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醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇(含碳原子8-18个)的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用,可用作洗涤剂;亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物;常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。

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含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构;组成细胞的重要万分核酸磷脂中都含有磷酸酯的结构;体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。

醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。

6.多元醇的特性

多元醇的化学性质与饱和一元醇类似,也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多,因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外,还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇甘油)加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失,产生一种深蓝色的甘油铜溶液,此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。

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此外,对多元醇分子来讲,由于一种反应可在不同位置的羟基上进行,也可在几个羟基上同时进行,所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物,例如:

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甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

四、重要的醇

(一)甲醇

甲醇最初由木材干馏制得,故俗名木精。甲醇为无色透明液体,沸点64.5℃,能与水及多数有机溶剂混溶。甲醇有毒,误服少量(10ml)能使双目失明,30ml能中毒致死。甲醇可作溶剂,也是一种重要的化工原料。

(二)乙醇

乙醇是酒的主要成分,故俗名酒精。乙醇为墙角色液体,沸点78.5℃,用途广泛,是一种重要的有机合成原料和溶剂。我国药典规定乙醇浓度在20℃时不得小于94.58%(ml/ml),临床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒剂,因它能使细菌蛋白质脱水变性。长期卧床病人用50%乙醇溶液涂擦皮肤,有收敛作用,并能促进血液循环,可预防褥疮。在医药上常用乙醇配制酊剂,如碘酊,俗称碘酒,就是碘和碘化钾的乙醇溶液。

(三)丙三醇

丙三醇俗名甘油,为无色、吸湿性强、有甜味的粘稠液体,沸点290℃,能与水或乙醇混溶。甘油有润肤作用,但它的吸湿性很强,会对皮肤产生刺激,所以在使用时须先用适量水稀释。在医药上甘油可用作溶剂,如酚甘油碘甘油等。对便秘患者,常用甘油栓剂或50%甘油溶液灌肠,它既有润滑作用,又能产生高渗压,可引起排便反射。甘油三硝酸酯(俗称硝酸甘油)是缓解心绞痛药物。它受到震动或撞击能猛烈分解引起爆炸,故可用作炸药。丙三醇


(四)山梨醇甘露醇

山梨醇和甘露醇都是六元醇,二者是异构体,其构型式为:

山梨醇和甘露醇构型式


它们都是白色结晶粉末,味甜,广泛存在于植物中,如许多水果及蔬菜中均含有。

山梨醇和甘露醇均易溶于水。它们的20%或25%的溶液,在临床上用作渗透性利尿药,能将周围组织及脑组织的水分吸入血中随尿排出,从而降低颅内压,消除水肿,对治疗脑水肿循环衰竭有效。

(五)苯甲醇

苯甲醇又名芐醇,常以酯的形式存在于植物香精油中。它是无色液体,有芳香味,沸点205℃,微溶于水,可与乙醇、乙醚混溶。

苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐作用,也可作为局部止痒剂。

(六)龙脑

龙脑


龙脑又名冰片或2-莰烷醇。它是透明或半透明片状结晶,熔点204℃,通过蒸馏艾纳香的新鲜叶子而得,药用的冰片是用化学方法合成的。有特异香气。它具有止痛消肿的作用。是人丹冰硼散等中成药的成分之一。

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