乙丙橡胶

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乙丙橡胶是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料。乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。而三元乙丙橡胶(EPDM)已在汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量达113万吨左右,其中三元乙丙橡胶用量为2.04万吨,仅占合成橡胶用量的1.8%。近年来,世界合成橡胶生产能力增长变缓,乙丙橡胶生产量和使用量虽有一定的增长,但增长速度不大,年均增长3.8%左右。国内乙丙橡胶消耗增长量也不大,根据预测,2004年三元乙丙橡胶在汽车配件(不含轮胎制品)中的应用仅为1万-1.2万吨。但三元乙丙橡胶在我国车用橡胶密封条产品生产中已成为主体材料,其开发和应用都有着广阔的市场前景。  

目录

基本化学结构组成与其性能关系

乙丙橡胶系以单烯烃乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡胶;以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶。乙丙橡胶分子主链上,乙烯和丙烯单体呈无规则排列,失去了聚乙烯聚丙烯结构的规整性,从而成为弹性体,由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上,因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化,同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。

由于二元乙丙橡胶分子不含双键,不能用硫黄硫化,因而限制了它的应用。在乙丙橡胶商品牌号中,二元乙丙橡胶只占总数的10%左右。而三元乙丙橡胶可用硫黄硫化,从而获得了广泛的应用,并成为乙丙橡胶的主要品种,在乙丙橡胶商品牌号中占90%左右。

目前工业化生产的三元乙丙橡胶常用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)。近年来第三单体技术又有新发展,国外研制出用1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等作为三元乙丙橡胶的第三单体,使三元乙丙橡胶的性能有了新的提高。

三元乙丙橡胶中第三单体种类和含量对硫化速度、硫化橡胶的性能均有直接影响。其中,双环戊二烯(DCPD)作为第三单体,虽然价格较低,但此三元乙丙橡胶的硫化速度慢,难以与高不饱和度的二烯烃类橡胶并用;以乙叉降冰片烯(ENB)、6,10-二甲基-1,5,9-十一三烯等为第三单体的三元乙丙橡胶硫化速度快,前者已成为三元乙丙橡胶的主要品种。第三单体含量以碘值表示,三元乙丙橡胶的碘值一般为6-30,大多在15左右。碘值为6-10时,硫化速度慢,难与高不饱和橡胶并用;碘值为25-30时,为超高速硫化型,可用任何比例与高不饱和二烯烃橡胶并用。因此三元乙丙橡胶在与其他橡胶并用时,应注意选择适宜的三元乙丙橡胶品种。

已知三元乙丙橡胶所含第三单体的种类,炭黑填充时,硫化体系对硫化速度由快到慢的顺序如下:1.硫黄硫化体系:(1)乙叉降冰片烯,(2)1,4-己二烯,(3)双环戊二烯;2.过氧化物硫化体系:(1)双环戊二烯,(2)乙叉降冰片烯,(3)1,4-己二烯。

选用含乙叉降冰片烯为第三单体的三元乙丙橡胶,其硫化橡胶则具有较高的耐热性和拉伸强度以及较小的压缩永久变形;而含双环戊二烯(DCPD)为第三单体的三元乙丙橡胶,成本较低,耐臭氧性较高,制品有臭味;含1,4-己二烯的三元乙丙橡胶不易焦烧,硫化后压缩永久变形较小。

乙丙橡胶聚合分子结构中,乙烯/丙烯含量比对乙丙橡胶生胶和混炼胶性能及工艺性均有直接影响。应用时,可并用2-3种乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡胶以满足不同的性能要求。一般认为乙烯含量控制在60%左右,才能获得较好的加工性和硫化胶性能;丙烯含量较高时,对乙丙橡胶的低温性能有所改善;乙烯含量较高时,易挤出,挤出表面光滑,挤出件停放后不易变形。

乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万,数均分子量为5万-15万,粘均分子量10万-30万。重均分子量与门尼粘度密切相关。乙丙橡胶门尼粘度值[ML(1+4)100℃]为25-90,高门尼值105-110也有不少的品种。随着门尼值的提高,填充量能也提高,但加工性能变差;其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。乙丙橡胶分子量分布指数一般为3-5,大多在3左右。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。近来,已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶,即在低分子量部分再出现一个较窄的峰,并减少极低分子量部分,此种三元乙丙橡胶既提高了物理机械性能,有良好的挤出后的挺性,又保证了良好的流动性及发泡率。  

主要性能

1.低密度高填充性

乙丙橡胶是密度较低的一种橡胶,其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂,因而可降低橡胶制品的成本,弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点,并且对高门尼值的乙丙橡胶来说,高填充后物理机械性能降低幅度不大。  

2.耐老化性

乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用,在150-200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度50pphm、拉伸30%的条件下,可达150h以上不龟裂。  

3.耐腐蚀性

由于乙丙橡胶缺乏极性,不饱和度低,因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性;但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO/TR 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液态化学品对各种橡胶性能作用的资料,并规定了1-4级表示其作用的程度,见表1。

表1 腐蚀性化学品对橡胶性能的影响

等级 体积溶胀率/% 硬度降低值 对性能影响

1 <10 <10 轻微或无

2 10-30 <20 较小

3 30-60 <30 中等

4 >60 >30 严重  

4.耐水蒸汽性能

乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中,近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下,经历较短时间外观发生明显劣化现象。  

5.耐过热水性能

乙丙橡胶耐过热水性能亦较好,但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶,在125℃过热水中浸泡15个月后,力学性能变化甚小,体积膨胀率仅0.3%。  

6.电性能

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性,电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。  

7.弹性

由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基,分子内聚能低,分子链可在较宽范围内保持柔顺性,仅次于天然橡胶和顺丁橡胶,并在低温下仍能保持。  

8.粘接性

乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团,内聚能低,加上胶料易于喷霜,自粘性和互粘性很差。  

改性品种

二元乙丙和三元乙丙橡胶从20世纪50年代末、60年代初开发成功以来,世界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶(如EPDM/PP),从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级。改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年来,采用共混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段,获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性,也在性能方面获得很大的改善,从而扩大了乙丙橡胶的应用范围。

溴化乙丙橡胶是在开炼机上以经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘合性能,但机械强度下降,因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中介层。

氯化乙丙橡胶是将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制成。乙丙橡胶氯化后可提高硫化速度以及与不饱和橡胶的相容性,耐燃性、耐油性,粘合性能也有所改善。

磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中,经磺化剂及中和剂处理而成。磺化乙丙橡胶由于具有热塑性弹性体的性质和良好的粘着性能,在胶粘剂、涂覆织物、建筑防水材料、防腐衬里等方面将得到广泛的应用。

丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂,过氯化苯甲醇为引发剂,在80℃笔下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性,而且获得了相当于丁腈-26的耐油性,具有较好的物理机械性能和加工性能。

热塑性乙丙橡胶(EPDM/PP)是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物。它不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固有的特性,而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能。

除此之外,改性乙丙橡胶还有氯磺化乙丙橡胶、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶等。  

应用

因乙丙橡胶分子主链为饱和结构而呈现出卓越的耐候性、耐臭氧、电绝缘性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等宝贵性能,其应用极为广泛,消耗量逐年增加。根据乙丙橡胶的不同系列和分子结构方面的特点,乙丙橡胶应用种类有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烃橡胶并用型等不同应用类型。从实际应用情况分析,乙丙橡胶在非轮胎方面得到了广泛的应用。  

1.汽车工业

乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大,主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。在汽车密封条行业中,主要利用EPDM的弹性、耐臭氧、耐候性等特性,其ENB型的EPDM橡胶已成为汽车密封条的主体材料,国内生胶年消耗量已超过1万吨,但由于品种关系,其一半还依靠进口。由于热塑性三元乙丙橡胶EPDM/PP强度高、柔性好、涂装光泽度高、易回收利用的特点,在国内外汽车保险杠和汽车仪表板生产中已作为主导材料。预计到2010年仅汽车保险杠和仪表板两项产品,EPDM/PP的国内年用量可达4.5万吨。此类产品的回收利用主要采用的工艺方法是:先去掉产品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生产新产品。这样在保险杠和仪表板生产中,就能节约大量原材料取得较好的经济效益。目前,我国乙丙橡胶在汽车工业中的用量占全国乙丙橡胶总用量的42%-44%,其中还不包括船舶、列车和集装箱密封条的乙丙橡胶用量。因乙丙橡胶的粘接性能不好,在汽车轮胎行业中在大量用料的轮胎主体和胎面部位上无法推广使用乙丙橡胶,只在内胎、白胎侧、胎条等部位少量使用乙丙橡胶。  

2.建筑行业

由于乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性,又有施工简便等特点,因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。乙丙橡胶在建筑行业中用量最大的还数塑胶运动场和防水卷材,就国内用量而言已占乙丙橡胶总用量的26%-28%。用EPDM生产的防水卷材已逐渐代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材,尤其是用于地下建筑的防水卷材。  

3.电气和电子行业

在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性,在许多电气部件中采用了此类橡胶。例如用乙丙橡胶生产电缆,尤其是海底电缆用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作电缆的绝缘层,电缆的绝缘性能和使用寿命有了大幅度提高。在变压器绝缘垫、电子绝缘护套方面也大量采用了乙丙橡胶制作。  

4.

乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域。乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。但由于各种配合剂对不同高聚物的亲合能力各异,共硫化性又取决于各高聚物交联效率,不同高聚物并用共混不可能达到分子级相容,而是分相存在的不均体系。配合剂的这种相间不均分配,对乙丙并用橡胶的性能有重大影响。在此简要介绍如下:

(1)三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性,此两胶并用物理机械性能呈加和性,丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性,提高撕裂性和隔音性;而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性和耐老化性,改善了丁基橡胶压出表面光度,提高了半成品停放时的抗变形性能。

(2)三元乙丙橡胶可以不同比例与氯丁橡胶并用,以改善乙丙橡胶的耐油性能。乙丙橡胶与氯丁橡胶并用后,两种橡胶性能互补。乙丙橡胶的耐油性、耐燃性和粘着性有所改进;氯丁橡胶也改善了耐臭氧、耐化学腐蚀、耐热、耐蒸汽、耐低温屈挠等性能,并提高了氯丁橡胶的加工油及炭黑的填充量,从而降低了成本。

(3)乙丙橡胶与硅橡胶并用后,耐热性、耐天候性、低温柔顺性和电性能进一步获得改善;硅橡胶力学性能也有较大改善。三元乙丙橡胶与氟橡胶并用,氟橡胶的低温性和乙丙橡胶的耐介质性均有提高,并降低了胶料的成本。

(4)乙丙橡胶对SBR、NR等进行改性,提高了此类橡胶的耐老化性和耐高温性能,也提高了乙丙橡胶的粘着性。

(5)汽车密封条用的三元乙丙橡胶为适应汽车各部位密封要求,也曾与LDPE、SBR等进行过并用,并取得了理想效果。与LDPE或液态聚丁二烯烃橡胶并用可获得高硬度(邵尔A型硬度为96)EPDM橡胶,此类高硬度EPDM多数应用于汽车水箱和行李箱密封条的生产。尤其是采用与液态聚丁二烯烃橡胶并用的高硬度EPDM橡胶其挤出工艺性较好。

(6)除乙丙橡胶与其他种类橡胶并用外,把乙丙橡胶作为热塑性工程塑料的改性剂的应用,其用量不小而且应用也较广泛。例如乙丙橡胶对PVC、PP、PE等的改性,主要改善这些热塑性工程塑料的耐候性、回弹性、低温抗脆性等性能要求。

除上述外,乙丙橡胶在日常生活用品、体育器材、机械化工设备、润滑油改性和各种橡胶制品生产领域中均有应用。

尽管乙丙橡胶的生胶价格偏高,尤其是进口的乙丙橡胶生胶价格更高,但充分利用其高充油性和高填充性,并利用可与其他橡胶并用的特性,降低混炼胶的生产成本是切实可行的,实际材料生产成本不会比其他橡胶高出多少。  

再生利用

乙丙橡胶应用越来越广泛,已硫化废橡胶和废产品如何回收再生利用是一个值得研究开发的课题。随地废弃,对环境有很大污染。而用传统方法脱硫再生效果不好。目前世界上用微波脱硫方法进行已硫化乙丙废橡胶的回收再生利用的研究开发已获成功,但国内还处于研究阶段。一旦此方法在国内研究开发成功,废乙丙橡胶回收再生利用所产生的经济和社会效益将是十分巨大的。  

结语

只要我们更多了解乙丙橡胶的性能和特点,充分利用乙丙橡胶的独特性能,更好地解决废硫化橡胶的回收再生利用问题,降低乙丙橡胶的生胶价格,乙丙橡胶应用领域和需求量将会取得更大的发展。

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