纤维素衍生物

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纤维素衍生物

cellulose derivatives

纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物。按照反应生成物的结构特点可以将纤维素衍生物分为纤维素醚和纤维素酯以及纤维素醚酯三大类。实际商品化应用的纤维素酯类有:纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯。纤维素醚类有:甲基纤维素羧甲基纤维素乙基纤维素羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素羟丙基甲基纤维素等。此外,还有酯醚混合衍生物

性质和用途 通过取代试剂的选择和工艺设计,使产品能溶于水、稀碱溶液或有机溶剂,或具有热塑性等性能,用来制造化学纤维、薄膜、片基、塑料、绝缘材料、涂层、浆料、聚合分散剂、食品添加剂和日用化工产品。纤维素衍生物的性质与取代基的性质、葡萄糖基上三个羟基被取代的程度DS以及取代基沿大分子链的分布状态有关。由于反应的无规性,除了三个羟基都被取代(DS为 3)时可得均匀取代的产品外,在其他情况下(均相反应或异相反应),都得到以下三种取代位置不同和未取代的葡萄糖基的混合产品:①单取代物(DS为1,C、C或C位置被取代, 结构式见纤维素);②二取代物(DS为2,C、C,C、C或C、C位置被取代);③全取代物(DS为3)。因此,具有相同取代值的同一种纤维素衍生物的性质也可能大不相同。例如,直接酯化到DS为2的纤维素二乙酸酯不溶于丙酮,但经完全酯化的纤维素三乙酸酯皂化所得的纤维素二乙酸酯能完全溶于丙酮中。这种取代的非均一性与纤维素酯、醚化反应的基本规律有关。

纤维素酯化、醚化反应的基本规律 在纤维素分子中,三个羟基在葡萄糖基中所处的位置不同,受邻近取代基的影响和空间阻碍作用也各不相同。三个羟基的相对酸性和离解的程度为:C>C>C在碱性介质中进行醚化反应时,C羟基首先反应,然后是C羟基, 最后才是C伯羟基。在酸性介质中进行酯化反应时,各羟基反应的难易与醚化反应的顺序相反。与体积较大的取代试剂反应时,空间阻碍作用有重要影响,空间阻碍作用较小的C羟基比C、C羟基容易反应。

纤维素是一种结晶性天然高分子,大多数酯、醚化反应是在纤维素保持固态情况下的非均相反应,反应试剂向纤维素纤维内部的扩散状态称可达及度。结晶区分子间排列紧密,试剂只能扩散至结晶表面。非晶区分子间排列疏松,有较多的游离羟基容易同试剂接触,可达及度较高,较易反应。通常,结晶度高、结晶尺寸大的原料,不如结晶度低、结晶尺寸小的原料容易反应。但也不完全如此,例如,结晶度较低、结晶较小的干燥粘胶纤维的乙酰化速率明显地低于结晶度较高和结晶较大的棉花纤维。这是因为在干燥过程中相邻的高分子间产生某些氢键结合点,阻碍试剂扩散所致。如果将湿润的纤维素原料中的水分用体积较大的有机溶剂(如乙酸、苯、吡啶)替出后再进行干燥,其反应性大为提高,因为干燥并不能将溶剂全部驱出,部分体积较大的分子被诱陷于纤维素原料的“孔穴”中,形成所谓包容纤维素。已被溶胀拉大的距离不易恢复,利于试剂扩散,促进反应速率和反应的均一性。为此,在各种纤维素衍生物的生产过程中,都要有相应的溶胀处理。通常用水、酸或一定浓度的碱溶液作溶胀剂。另外,具有相同物理和化学指标的溶解浆发生化学反应的难易却往往有很大差异,这是由于各类植物或同一植物中具有不同生化与结构机能的各种细胞的形态学因素所引起的。植物纤维的外层初生壁阻碍试剂渗透,迟滞化学反应,所以通常要在制浆过程中采用相应的条件使初生壁破坏,以获得具有较好反应性能的溶解浆。例如,甘蔗渣浆是制造粘胶纤维用浆中反应性能较差的原料,制备粘胶(纤维素黄酸盐碱溶液)时要比棉绒浆和木浆消耗更多的二硫化碳,粘胶的过滤速率却低于用其他浆制备的粘胶。这是由于甘蔗纤维细胞的初生壁在制浆和用常法制备碱纤维素工艺过程中均未能遭到应有的破坏,致使黄化反应困难。

预水解碱法甘蔗渣浆纤维]和图2[碱浸渍后甘蔗渣浆纤维]分别为预水解碱法甘蔗渣浆和常法碱浸渍后甘蔗渣浆纤维表面的电镜扫描图像,前者仍可看到清晰的纹孔;后者虽由于碱溶液的溶胀作用纹孔消失,但初生壁仍包被着整个纤维。如果采用“二次浸渍”(常法浸渍后再用溶胀作用较大的稀碱溶液进行第二次浸渍)或浸-磨(常法浸渍结合机械磨碎)工艺,则黄化反应可顺利进行,粘胶过滤速率显著提高。这是由于以上两种方法均能使初生壁剥落,露出较易反应的内层次生壁,利于试剂渗透,改善了反应性能(图3[二次浸渍甘蔗渣浆纤维]、图4[浸-磨甘蔗渣浆纤维])。

近年来出现能直接溶解纤维素的非水溶剂体系。如二甲基甲酰胺和NO、二甲基亚砜多聚甲醛以及其他混合溶剂等,使纤维素能进行均相反应。但上述异相反应的某些规律不再适用。例如,制取可溶于丙酮的纤维素二乙酸酯时,不必经纤维素三乙酸酯的水解,可直接酯化到DS为2即可。

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