医用化学/配合物的基本概念

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医用化学

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一、配合物的定义

如果在硫酸铜溶液中加入氨水,首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀,继续加入氨水,则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水,NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。

经研究确定,在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu(NH3)4]SO4晶体。这说明CuSO4溶液与过量氨水发生了下列反应:

Gmog7wey.jpg


或离子方程式

Gmog7u49.jpg


已知NaCN,KCN有剧毒,但是亚铁氰化钾(K4Gmog7v54.jpg


[Fe(CN)6])和铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])虽然都含有氰根,却没有毒性,这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子,失去了原有的性质。

由一个阳离子(如Cu2+或Fe3+)和几个中性分子(如NH3)或阴离子(如CN-)以配价键结合而成的,具有一定特性的复杂粒子,其带有电荷的叫配离子或络离子,其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如:[Cu(NH3)4]SO4,K4[Fe(CN)6],K3[Fe(CN)6],K2[HgI4],[Ag(NH3)2]NO3,[Pt(NH3)2CL4],[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。

二、配合物的组成

(一)中心离子

中心离子也称配合物的形成体,它是配合物的核心部分,位于配离子(或分子)的中心,一般都是带正电荷的,具有空的价电子轨道的阳离子。例如,上例中的Cu2+,Fe3+,Pt4+等。中心离子绝大数都是金属离子。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。

(二)配位体

在配离子中同中心离子配合的离子(或分子)叫配位体。配位体是含有孤对电子的分子或阴离子,直接同中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族元素。一个配位体可能含有一个以上的配位原子。

配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界,在配合物的化学式中一般用方括号表示内界,方括号以外的部分为外界。例如,在[Cu(NH3)4]SO4 中,四个NH3和一个Cu2+组成内界,一个SO2-4为外界。在K3[Fe(CN)6]中,六个CN-和一个F3+组成内界,三个K+为外界。Gmog7xfh.jpg


在[Pt(NH3)CL4]中,二个NH3,四个CL-和Pt4+为内界,它没有外界。

配位体按所含配位原子的数目,可分为单齿配体和多齿配体。只有一个配位原子同中心离子配合的配位体,称为单齿(或一价)配体,如F-,CL-,Br-,I-,CN-,NO-2,NO-3,NH3,H2O等。有两个以上的配位原子同时跟一个中心离子配合的配位体,统称为多齿配体,如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2,有两个氨基氮是配位原子。又如,乙二胺四乙酸根(-OOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COO-)2中,除有两个氨基氮是配位原子外,还有四个羟基氧也是配位原子。

Gmog7t0p.jpg


现将常见的配位体列入表5-1。

表5-1 常见的配位体

配位原子 配位体举例
卤素 F-,CL-,Br-,I-
O H2O,RCOO-,C2O2-4(草酸根离子)
N NH3,NO(亚硝基),NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
C CN-(氰离子)
S SCN-(硫氰根离子)

(三)配位数

在内界里,与中心离子的结合的配位原子的数目,叫做该中心离子的配位数。一般中心离子的配位数为2,4,6,8。最常见的是4和6(表5-2)

表5-2 常见离子的配位数

配位数 离子
2 Ag+,Cu2+,Au+
4 Zn2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+,Co2+,Pt2+,Pd2+,Si4+,Ba2+
6 Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Cr3+,Pt4+,Pd4+,Al3+,Si4+,Ca2+,Ir3+
8 Mo4+,W4+,Ca2+,Ba2+,Pb2+
配位数 离子

在计算中心离子的配位数时,一般是先在配合物中确定中心离子和配位体,接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的,配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如,[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+,而配位体前者是NH3,后者是NH3和Cl--,这些配位体都是单齿的,因此它们的配位数都是4。

如果配位体是多齿的,那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数(见螯合物一节)。

(四)配离子(或络离子)的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体电荷的代数和。

[Cu(NH3)4]2++2+4×0=+2

[Fe(CN)6]3- +3+6×(-1)=-3

[Fe(CN)6]4- +2+6×(-1)=-4

[HgI4]2- +2+4×(-1)=-2

三、配合物的命名

配合物的命名方法从一般无机物的命名原则:阴离子名称在前,阳离子名称在后;当配离子是阳离子时,外界阴离子为酸根;当配离子是阴离子时,则该配离子为酸根。命名时,酸根为简单离子时称“某化某”,酸根为复杂离子时称“某酸某”。在命名配离子时,要在形成体与配位体的名称间加个“合”字,并按下列顺序列出其组成部分的名称。配位体数-配位体名称-“合”字-形成体名称-形成体价态(用罗马数字表示)。当配位体个数为一时,有时可将“一”字省去。若形成体仅有一种价态时也可不加注罗马数字。如果内界中含有不止一种配位体,则命名时,阴离子配位体在先,中性分子配位体在后。对于几种不同阴离子组成的配位体,命名顺序为:简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体,命名顺序为:简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体,命名顺序为:水-氨-有机分子。

配位体的个数用一、二、三等表示。

中心离子的价态用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。

例如:

[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(Ⅱ)离子

[Fe(CN)6]3- 六氰合铁(Ⅲ)离子

配离子是阳离子的配合物:

[Co(NH3)4CL2]CL氯化二氯四氨合钴(Ⅲ)

[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)

配离子是阴离子的配合物:

K2[PtCL6]六氯合铂(Ⅳ)酸钾

Na4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钠

在不致引起误解的情况下,“合”字和价数有时可以省略。如二氯二氨合铁(Ⅱ)可称为二氯二氨铂,称为氯化二氨银。

有些常见的配合物和配离子可用简称。

K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾

K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾

K2[PtCL6] 氯铂酸钾

K2[HgI4]碘化汞钾

[Ag(银NH3)2]+ 氨配离子

[PtCL6]2- 氯铂酸根

 
32 配位化合物 | 配合物的配位键理论 32
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