医用化学/配合物的配位键理论

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一、配合物配位键理论的基本要点

配位键理论又叫配价键理论,其基本要点可归纳为三点:

1.中心离子和配位原子间是以配价键结合的,具有孤对电子的配位原子提供电子对,填入中心离子的外层空轨道形成配位键。

2.中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化,形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同,而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近,发生最大的重叠而形成配位键,这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。

3.中心离子的空轨道杂分时,若有次外层d轨道参加,则形成的配合物属内轨型;若均为最外层轨道参加杂化,则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键,外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键,但本质上两者均属共价键范畴。

例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。

Gmog8cd5.jpg


在Ni2+的外层电子中,有两上自旋方向上相同的未成对电子,故具顺磁性。但当它与四个CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后却具反磁性,说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为:原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个d轨道上,空出一个d轨道和外层的一个s轨道及二个p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物,它的磁性比简单离子(Ni2+)的磁性小,它的外层电子结构为:

Gmog8752.jpg


例2 [Fe(CN)6]3- Fe原子和Fe 3+的价电子层结构分别是3d6,4s2,3d5。

Gmog886v.jpg


[Fe(CN)6]3-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下,把原来分布在5个d轨道上的5个未成对电子挤到3个d轨道上,空出2个d轨道与外层的1个s轨道和3个p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键,形成的[Fe(CN)6]3-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子,故它的磁性比Fe 3+的磁性小,它的外层电子结构为:

Gmog8996.jpg


例3 [FeF63-

当Fe 3+和6个F-形成[FeF6]3-配离子时,磁矩未变,说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为:Fe 3+利用外层的一个 s 轨道、3个p轨道和2个d轨道与6个配位体F-成键,故所形成的[FeF6]3-配离子属外轨型,它的外层电子结构为:

①原子或离子的磁矩μ与原子中未成对电子数n有如下近似关系:

Gmog8aa2.jpg


式中μ以玻尔磁子(BM)为单位

(1BM=eh/2m)

Gmog8bbx.jpg


二、内轨型配合物与外轨型配合物

前面已提到,在形成配合物中,配位体的孤对电子所占空轨轨道是有(n-1)d轨道参与的杂化轨道[(n-1)d+ns+np],所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-,[Mn(CN)6]4-,[Co(NH3)6]3+,[Pt(NH3)2CL2]等都属于此类。一般来说,内轨型配合物中,共享电子对深入中心离子内层杂化轨道,成键时中心离子的电了层结构有所改变,形成的配键主要是共价键性质,因此这种配合物比较稳定。

在形成配合物中,配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道,没有(n-1)d轨道参加,所以叫外轨型配合物。如[FeF63- ,[Fe(H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)4]2+等都属于此类。一般来说,内轨型配合物中,共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道,成键时,中心离子的电子层结构保持不变,形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高,所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。

表5-3 内轨型配 合物与外轨型配合物

类别 键型 配位体 电子结构 中心离子 杂化轨道 配位数 稳定性
外轨型配合物 电价配键 F -离子和H2O分子等配位体 成键时中心离子的电子层结构保持 Ag+,Hg2+ sp 2 较小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+ Sp3 4
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+ sp3d2 6
内轨型配合物 共价配键 NH3CL-RNH2 成键时引起中心离子d层电子层电的重排。 Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+ Dsp2 4 较大
CN-和NO-2等配位体 Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ D 2sp3 6
32 配合物的基本概念 | 配合物的稳定性 32
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