电子捕获检测器

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电子捕获检测器(electron capture detector),简称ECD。

电子捕获检测器也是一种离子化检测器,它是一个有选择性的高灵敏度的检测器,它只对具有电负性的物质,如含卤素、硫、磷、氮的物质有信号,物质的电负性越强,也就是电子吸收系数越大,检测器的灵敏度越高,而对电中性(无电负性)的物质,如烷烃等则无信号。  

目录

概述

1. ECD在1961年问世,它与FID、色谱程序升温分析称为色谱仪发展中三大突破;

2. 它是一种高灵敏度、高选择性检测器,对电负性物质特别敏感;

1. 最小检测量可达10-13克( γ —666),对四氯化碳和正己烷灵敏度的比为4×108倍;

4. 它主要用于分析测定卤化物、含磷(硫)化合物以及过氧化物、硝基化合物、金属有机物、金属螯合物、甾族化合物、多环芳烃和共轭羟基化合物等电负性物质。另外也能分析1PPM氧气;

5. 采用化学转化方法,使其具有强电负性的衍生物而扩大电子捕获检测器使用范围;

6. ECD已成为目前在食品检验、动(植物)体中的农药残毒量和环境检测(水、土壤、大气污染等)领域中应用最多的一个检测器之一。  

发展过程

自从ECD问世以来,人们不断地改进和完善它,使其结构和性能更加理想。几十年来,最实用的两大进展是用63Ni 放射源代替了 3H放射源和用固定基流脉冲调制电压供电代替了其它供电方法。采用63Ni源主要优点是可使检测器温度在350~400℃下工作,从而降低了操作过程中的污染问题,提高了检测限。采用固定基流脉冲调制电压供电,使线性范围扩展到104,动态范围扩展到105,并增加了检测器的稳定性。  

ECD的简明工作机理

ECD是放射性离子化检测器的一种,它是利用放射性同位素,在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源,当只有纯载其分子通过离子源时,在β-粒子的轰击下,电离成正离子和自由电子,在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动,因为电子移动的速度比正离子快得多,所以正离子和电子的复合机率很小,只要条件一定就形成了一定的离子流(基流),当载气带有微量的电负性组分进入离子室时,亲电子的组分,大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子(分子)的移动速度和正离子差不多,正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高105 ~ 108 倍,因而基流明显下降,这样就仪器就输出了一个负极性的电信号,因此和FID相反,通过ECD被测组分输出,在数据处理上出负峰。

电负性物质在离子室中,捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明:主要电离形式是离解和非离解型两种。在离解反应中,当一个原子分子AB进入离子室时,样品的分子AB与一个电子反应,离解成一个游离基和一个负离子,例如:脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型; 在非离解式反应中,样品AB与一个电子反应,生成一个带负电的分子,如芳烃和多芳烃的羟基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型;离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量,电子吸收截面将随温度而增加,因此,离解型在温度较高时,有利于提高灵敏度。而非离解型则释放出能量,电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另外,从理论上讲,氧气对电子有强的捕获能力,氧气的存在,将干扰ECD的工作,然而有人发现,被氧气污染的载气,能提高ECD对卤化烃的灵敏度;在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若在N2中掺入百万几的N2O时,ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。ECD的工作机理十分复杂,这是因为在ECD分析过程中:

1.杂质的形式太多,含量也不同,在各种情况下又是变化的,这些杂质在ECD信息中所占比重尚不清楚;

2.正离子由于空间电荷扩散而损失的速率,以及这些正离子在ECD电流中所占的比例也不十分清楚;

3.对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响,以及改变池结构所引起的附加变化程度,还有待于实践总结。

鉴于以上原因,有时同一台仪器分析的结果也常出现差别,所以人们常称ECD是最容易引起误会的一种检测器。实践证明:在操作ECD之前,熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。掌握了它规律性,常规操作可能会比TCD或FID还要简单一些。  

ECD的分类

用于ECD的分类方法很多,熟悉这些分类方法,可以更加了解它们的操作特性,以便在不同分析需要时合理选用。

1.按使用离子源分类

用于ECD的电离源,有放射性同位素源和无放射性两大类。非放射性ECD虽然已有商品,并有无放射性的优点,但在操作中要用高纯度的He以及加添某些稀有气体作载气,ECD结构和电子设备也较复杂,操作特性上还有一些不足,故目前处于完善推广使用阶段。

2. 以放射源的种类分类:可分为63Ni和3H两种 。

⑴ ECD对放射源的要求

① 使用安全

放射性同位素在衰变过程中可能产生α 、β、γ三种射线。α 是高速氦核带正电;

β射线是一种高速电子带负电;γ射线是波长极短的电磁波。这三种射线都具有一定的能量,可使气体和其他物质电离,其中以α 射线电离本领最强,α 射线每厘米行程能产生105离子对,β射线每厘米能产生102~103离子对,而γ较弱,每厘米仅产生一对离子。虽然α 射线离子化效率高,但噪声太大。而γ射线要求获得足够的离子流,需选用大剂量放射性物质,γ射线贯穿本领强,对人体有较大危害。β源其电离、贯穿强度均适中,所以最合适做电离放射源;

② 源的辐射能量要足够大,以便提供必要的离子流;

③ 射线的射程要足够短,有利于结构设计与安全,虽然这与对辐射能量的要求是相矛盾的,所以使用中要互相兼顾;

④ 半衰期要足够长;

⑤ 使用温度要高;

⑵ 曾用于ECD比较理想的放射源有63Ni和3H两种,下表 给出了它们的性能比较。

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