旋光法

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利用物质的旋光性质测定溶液浓度的方法。

原理  许多物质具有旋光性(又称光学活性),如含有手征性碳原子的有机化合物。当平面偏振光通过这些物质(液体或溶液)时,偏振光的振动平面向左或向右旋转,这种现象称为旋光。偏振光旋转的角度称为旋光度,旋转的方向与时针转动方向相同时称为右旋,以“+”号表示;如与之相反,则称为左旋,以“-”号表示。这些旋光性质为化合物的特性,可以用于鉴别和定量测定。为便于比较,通常将旋光度换算成比旋光度(又称旋光率),其定义为在一定温度下,一定波长的偏振光透过每毫升中含有1克旋光性物质的溶液1分米长时所旋转的角度,通常表示为:

式中【α】为比旋光度,t 为温度,为测量用的波长(如用钠光的黄线,则用D表示),α为测得的旋光度,l为测量管长度(分米数),d为液体的相对密度,c为每100毫升溶液中含有的溶质克数。

有时也用摩尔旋光度【φ】掹表示,其定义为:

式中Μ为旋光物质的分子量。

仪器  测定旋光的仪器称为旋光计,它由单色光源、偏光镜、测量管、分析镜和检测装置所组成。由光源发出的单色光经过偏光镜(常用尼科尔棱镜)产生面偏振光,然后通过测量管,照到分析镜上。分析镜为另一偏光镜,可在轴心方向转动。当测量管内不含样品时,通过分析镜的光强度由偏光镜与分析镜偏振面的交角而定。交角为零度时则全部通过,而当二者成90°角时,则无光线通过,在分析镜上的检测装置视野中将为全暗。此时,如果在测量管中装上光学活性物质的溶液时,由于偏振光被旋转,从测量管透过的光与分析镜偏振面的交角不再为90°,因此有部分光线通过,在检测器视野中将看到光亮。将分析镜旋转,又可使视野中变为全暗,此时偏振光与分析镜的偏振面又为直角相交。分析镜旋转的角度可由刻度盘上读出,此读数即样品的旋光度。为了便于观察,仪器中常装有半荫器,将视野分为两个半圆,测量时将分析镜调节至两个半圆内的光亮度相等时作为终点。新式的仪器则使用光电管或其他装置,将光强度转为电信号后测量,或自动显示出旋光度读数,消除了人为的误差,提高了准确度。

影响比旋光度的因素  浓度 大多数光学活性物质的比旋光度都或多或少地受浓度的影响,二者的关系通常可符合下列三种关系式(毕奥方程)中的一种:

式中ABC为常数,q为溶液中溶剂的百分数。可见其关系可为线性或非线性,可增加也可减少,随物质而异。

溶剂 溶剂对比旋光度的影响差别很大,和溶剂分子与溶质分子之间的作用有关。因此在报道比旋光度时,均需注明所用的溶剂和浓度,如“c=1,CHCl3”表明系在氯仿中配成1%浓度的溶液进行测量的。

温度 温度与比旋光度通常有下列关系:

式中n温度系数,随旋光物质而不同,变化也很大。故进行测量时应保持在恒定温度并标明之。

波长 比旋光度与波长的关系用德鲁德方程表示:

式中为测量用波长,k1、k2、k3和1、2、3等均为常数。在简单的旋光色散情况下,上式变为:

所以测量时必须固定波长,常用钠光谱的D线(589.3纳米),有时也用汞的绿线(546.1纳米)。以比旋光度或旋光度对波长作图,称为旋光谱,英文缩写为ORD。

应用  旋光法可用于各种光学活性物质的定量测定或纯度检验。将样品在指定的溶剂中配成一定浓度的溶液,由测得的旋光度算出比旋光度,与标准比较,或以不同浓度溶液制出标准曲线,求出含量。在旋光计的基础上还发展了一种糖量计,专门用于测量蔗糖含量。用白光为光源,以石英楔抵消蔗糖溶液对不同波长光的色散,并将石英楔校正,标以蔗糖的百分含量,即可直接测出浓度,简便迅速,常用于制糖工业。

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