顺反异构

(重定向自顺反异构物
跳转到: 导航, 搜索
顺-2-丁烯
反式-2-丁烯

顺反异构(英文:Cis-trans isomerism),也称几何异构[1]是存在于某些双键化合物和环状化合物中的一种立体异构现象。由于存在双键或环,这些分子的自由旋转受阻,产生两个互不相同的异构体,分别称为顺式cis)和反式trans)异构体。

“顺式加成”指的是从双键/三键的同一侧进行加成;“反式加成”指的是从双键/三键的两侧进行加成。

在双键化合物中,若与两个双键原子相连的相同或相似的基团处在双键的同侧,则该化合物被称为“顺式”异构体;若两个基团处于异侧,则定义为“反式”异构体,比如右图所示的2-丁烯的两个异构体。

在环状化合物中,若两个相同的取代基位于环平面的同侧,则称该化合物为“顺式”;反之称为“反式”。例如下图的1,2-二氯环己烷的两个异构体:

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png

Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.png

Cis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png

反-1,2-二氯环己烷 顺-1,2-二氯环己烷

由于顺式与反式异构体中原子的空间排列不同,它们的物理性质[2](如熔点、[3]沸点、[4][5]溶解度)和化学性质通常也有不同。一般来说,反式异构体比顺式异构体稳定。这是因为顺式异构体中两个相同基团处于同侧,可能造成偶极矩的叠加,增加不对称性,而反式异构体中两个基团以双键中心形成中心对称,所造成的影响可以相互抵消。但以上规则也不是绝对的,比如在有些1,2-二卤乙烯、1,2-二氟二氮烯(FN=NF)中,顺式异构体便比反式稳定。[6]这种顺式比反式异构体稳定的现象被称为“顺式效应”(cis效应)。[7]

目录

物理性质的比较

顺式和反式异构体通常具有不同的物理性质。在一般情况下,造成同分异构体之间的差异,是因为分子的排列或整体偶极矩的改变。

Cis-2-pentene.svg Trans-2-pentene.svg
顺-2-戊烯 反-2-戊烯
Cis-1,2-dichloroethene.png Trans-1,2-dichloroethene.png
顺-1,2-二氯乙烯 反-1,2-二氯乙烯
Maleic-acid-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
顺丁烯二酸
(maleic acid)
反丁烯二酸
(fumaric acid)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
顺式油酸 反式油酸

差异其实很微小,如直链的烯烃,举例来说 2 - 戊烯,在37℃时为顺式异构物;36℃下为反式异构物。[8] 但是如果出现极性键,顺式和反式异构体之间的差异会比较大的,如1,2-二氯乙烯,顺式异构物的沸点为60.3℃,而反式异构物的沸点为47.5℃。[9] 顺式异构体中两极C-Cl键的偶极矩相结合,使整体分子具偶极性,以致于具有偶极-偶极力使得伦敦色散力增加和提高沸点;另一方面在反式异构物中则不会发生,因为两极C-Cl键的偶极矩没有结合,使其偶极矩为零。

丁烯二酸的两种异构体性质与反应活性差异较大,顺式异构体被称为顺丁烯二酸;反式异构体为反丁烯二酸。造成沸点差异的关键为极性,因为它会导致分子间作用力增加,进而提高沸点。 同样,造成 熔点差异的关键为结构之对称性,例如油酸,顺式异构物熔点为13.4度在室温下为液体;反式异构物具有高熔点43度在室温下是固体。因此,反式烯烃因为极性较小或对称性佳有较低的沸点和较高的熔点;反之,顺式烯烃因为具极性和对称性不佳有较高的沸点和较低的熔点。

因为反式烯烃比顺式烯烃更具对称性,所以反式烯烃往往有更高的熔点以及在惰性溶剂中的溶解度较低。[10]

核磁共振光谱测量邻位的偶合常数(3JHH),反式异构物 (范围: 12–18 Hz; 典型: 15 Hz) 大于顺式异构物 (范围: 0–12 Hz; 典型: 8 Hz)[11]

E/Z标记

根据顺序规则,溴的原子序数大于氯,比氯优先。因此上面的化合物为Z型异构体。
主条目:E/Z标记

对双键化合物的顺反标记法对双键原子所连有的基团是有严格要求的,不适用于双键二端所连四个基团不相同时的情况,有很多缺点。因此,就要使用另一套命名双键化合物的规则—E/Z标记法。Z来源于德语的“zusammen”,意为“在一起”,与cis相当;E来源于德语的“entgegen”,意为“相反”,与trans相当。

在使用E/Z标记时,首先要根据顺序规则确定每个双键原子所连两个基团的优先顺序。若两个双键原子所连的较优先的基团处在双键同侧,则称之为“Z-异构体”;反之则称为“E-异构体”。

顺反标记法和E/Z标记是两套独立的标记系统,一般来说Z-异构体相当于顺式异构体,E-异构体相当于反式异构体,不过也有例外。

参见

参考资料

  1. “几何异构”是IUPAC不推荐的名称,参见其对“几何异构”的定义(英文)。
  2. Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  3. Chemicalland values
  4. Akros data
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969) Link
  6. The stereochemical consequences of electron delocalization in extended .pi. systems. An interpretation of the cis effect exhibited by 1,2-disubstituted ethylenes and related phenomena Richard C. Bingham J. Am. Chem. Soc.; 1976; 98(2); 535-540 Abstract
  7. Contribution to the Study of the Gauche Effect. The Complete Structure of the Anti Rotamer of 1,2-Difluoroethane Norman C. Craig et al. J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119 p 4789 doi:10.1021/ja963819e
  8. Chemicalland values. Chemicalland21.com [2010-06-22]. 
  9. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 60th Edition (1979-80), p.C-298
  10. Advanced organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure 3ed. page 111 Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  11. "Spectroscopic Methods in Organic Chemistry," Dudley H. Williams and Ian Fleming, 4th ed. revised, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1989.Table 3.27

参考来源

关于“顺反异构”的留言: Feed-icon.png 订阅讨论RSS

目前暂无留言

添加留言

更多医学百科条目

个人工具
名字空间
动作
导航
推荐工具
功能菜单
工具箱