催化

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催化(catalysis),改变化学反应速率而不影响化学平衡的作用。能显著提高化学反应速率,其自身的组成和数量在反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂改变化学反应速率的作用称催化作用,它本质上是一种化学作用。在催化剂参与下进行的化学反应称催化反应。催化是自然界中普遍存在的重要现象,催化作用几乎遍及化学反应的整个领域。催化工艺已是现代化学工业的基石,人的生命活动也与催化反应有密切联系。研究催化还有重要的理论意义,有助于揭示物质及其变化的基本性质。

简史  早在公元前,中国已会用酒曲(生物酶催化剂)造酒。18世纪中叶,铅室法制硫酸中用一氧化氮作催化剂是工业上采用催化剂的开始。催化这个词是1835年J.J.贝采利乌斯引用到化学学科中来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化定义为:“加速化学反应而不影响化学平衡的作用。”1910年实现合成氨的大规模生产,是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪以来,催化工艺迅速发展,例如,20年代研究成功用钴催化剂由一氧化碳和氢合成液体燃料的费-托法;1955年研究成功齐格勒-纳塔催化剂,用于烯烃定向聚合;现代化学工业和炼油工业的生产过程,已有80%以上使用了催化方法。

原理 

目录

降低活化

在催化反应过程中,至少必须有一种反应物分子与催化剂发生了某种形式的化学作用。由于催化剂的介入,化学反应改变了进行途径,而新的反应途径需要的活化能较低,这就是催化得以提高化学反应速率的原因。例如,化学反应A+B─→AB,所需活化能为E,在催化剂C参与下,反应按以下两步进行:

A+C─→AC,所需活化能为E1

AC+B─→AB+C,所需活化能为E2

E1E2都小于E (见图)。催化剂C只是暂时介入了化学反应,反应结束后,催化剂C即行再生。

按阿伦尼乌斯方程kAe-E/RT(式中A为指前因子;R为气体常数;T为热力学温度),以反应速率常数k表示的反应速率主要决定于反应活化能E,若催化使反应活化能降低ΔE,则反应速率即提高e-ΔE/RT倍。催化反应一般能降低活化能约10千卡/摩尔,若反应在300K下进行,则反应速率可增加约1.7×107倍。

催化剂表面性能

多相催化是工业上应用最多的,这种催化作用在催化剂表面上进行,因此,固体催化剂的表面性质对催化作用就会有很大影响。催化剂比表面积大,表面上活化中心点多,表面对反应物吸附能力强,这些都对催化活性有利,因为化学吸附能降低反应活化能。表面孔隙度大和孔径大小合适对催化剂的选择性有利,例如分子筛催化剂的极强的选择性,就是由于它的孔径尺寸只能允许某种分子进入孔内,到达催化剂表面而被催化。

催化剂的作用方式

催化剂与反应物分子怎样发生化学作用,这与催化剂和反应物分子本身的性质有关。实验证明:有机化合物的催化反应一般是通过正碳离子机理进行的;碱催化反应则是由OH-、RO-、RCOO-等阴离子起催化作用,例如:

CH3COOC2H5+OH-─→CH3COOH+C2H5O-

C2H5O-+H2O─→C2H5OH+OH-

过渡金属化合物催化剂在均相催化反应中的作用是络合催化作用;醇钠催化丁二烯聚合是通过自由基机理进行的,例如:

C4H6+NaR─→R.+C4H6Na.

C4H6Na.+nC4H6─→Na(C4H6)n+1

催化剂 

催化剂的性能指标

①催化活性:催化剂参与了化学反应,降低了化学反应的活化能,大大加快了化学反应的速率。这说明催化剂具有催化活性。催化反应的速率是催化剂活性大小的衡量尺度。活性是评价催化剂好坏的最主要的指标。②选择性:一种催化剂只对某一类反应具有明显的加速作用,对其他反应则加速作用甚小,甚至没有加速作用。这一性能就是催化剂选择性。催化剂的选择性决定了催化作用的定向性。可通过选择不同的催化剂来控制或改变化学反应的方向。③寿命或稳定性:催化剂的稳定性以寿命表示。它包括热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性。

助催化剂

本身不具有催化活性,但加入后(加入量一般低于催化剂量的10%)可显著提高催化剂的活性、选择性和稳定性。一种工业催化剂往往要加入几种助催化剂,才能使催化剂的活性、选择性和寿命都达到预定要求。例如,合成氨用的双促进催化剂铁-三氧化二铝-氧化钾中的三氧化二铝和氧化钾就是助催化剂。

抑制剂

催化剂中含有的能降低催化剂活性的物质。在多数场合,它是在催化剂制备过程中由原料不可避免地带入的。在催化反应过程中,由反应物带入的抑制剂则称催化毒物。

催化剂载体

不具有催化活性的用来负载催化剂的固体物质。把催化剂成分分散负载在载体上制成的催化剂称负载型催化剂。常用的催化剂载体有活性碳、硅藻土、活性氧化铝、硅胶和分子筛。对载体的要求是机械强度高、热稳定性和化学稳定性好。载体虽不具有催化活性,但它可能与催化剂发生化学作用,载体也改变了催化剂的表面性能,因而选用合适的载体,也可以提高催化剂的活性、选择性和寿命。

催化反应和催化剂的种类 

均相催化

催化剂与反应物同处于一均匀物相中的催化作用。有液相和气相均相催化。液态酸碱催化剂,可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂的活性中心比较均一,选择性较高,副反应较少,易于用光谱波谱同位素示踪等方法来研究催化剂的作用,反应动力学一般不复杂。但均相催化剂有难以分离、回收和再生的缺点。

多相催化

多相催化发生在两相的界面上,通常催化剂为多孔固体,反应物为液体或气体。多相催化反应通常可按下述七步进行:①反应物的外扩散──反应物向催化剂外表面扩散;②反应物的内扩散──在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散;③反应物的化学吸附;④表面化学反应;⑤产物脱附;⑥产物内扩散;⑦产物外扩散。这一系列步骤中反应最慢的一步称为速率控制步骤。化学吸附是最重要的步骤,化学吸附使反应物分子得到活化,降低了化学反应的活化能。因此,若要催化反应进行,必须至少有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。固体催化剂表面是不均匀的,表面上只有一部分点对反应物分子起活化作用,这些点被称为活性中心。

生物催化

酶是一种生物催化剂,生物体内的所有化学变化几乎都是在酶催化下进行的,酶的催化作用称为生物催化。酶的催化活性高,选择性强。生物催化在常温中性条件下进行,高温、强酸和强碱都会使酶丧失活性。离体的酶仍具有催化活性,可制成各种酶制剂应用在医学和工农业生产上。

其他还有电催化、光助催化、光电催化等。

按催化作用机理,可把催化剂分为金属催化剂、金属氧化物催化剂、配位(络合)催化剂、酸碱催化剂和多功能催化剂。

金属催化

金属催化剂主要用于脱氢和加氢反应。有些金属还具有氧化和重整的催化活性。金属催化剂主要是指4、5、6周期的某些过渡金属,如铁、金、铂、钯、铑、铱等。金属催化主要决定于金属原子的电子结构,特别是没有参与金属键的d轨道电子和d空轨道与被吸附分子形成吸附键的能力。因此,金属催化剂的化学吸附能力和d轨道百分数是决定催化活性的主要因素。

金属氧化物催化

主要是指过渡金属氧化物催化,非过渡金属氧化物催化已归入酸碱催化。过渡金属氧化物催化剂广泛用于氧化、加氢、脱氢、聚合、加合等反应。实用的金属氧化物催化剂常为多组分氧化物的混合物,很多金属氧化物催化剂是半导体,其化学组成大多是非化学计量的,因此,催化剂组分很复杂。金属氧化物催化剂的导电性和逸出功、金属离子的 d电子组态、氧化物中晶格氧特性、半导体电子能带、催化剂表面吸附能力等,都与催化剂的催化活性有关。

配位(络合)催化

金属、特别是过渡金属及其化合物有很强的络合能力,能形成多种类型的络合物。某些分子与金属(或金属离子)络合后便易于进行某特定反应,该反应称为配位(络合)催化反应,该金属或其化合物起络合催化剂作用。过渡金属络合催化剂在溶液中作为均相催化剂方面的研究和应用较多。过渡金属络合催化作用一般都是配位(络合)催化作用,即催化剂在其空配位上络合活化反应物分子。络合催化剂一般都是金属络合物或化合物,如钯、铑、钛、钴的络合物等。

酸碱催化

阿伦尼乌斯酸碱、布仑斯惕酸碱、路易斯酸碱(见酸碱理论)的催化作用都属酸碱催化作用。酸碱催化可分均相催化和多相催化。许多离子型有机反应,如水解、水合、脱水、缩合、酯化、重排等,常可用酸碱均相催化。固体酸催化剂广泛用于催化裂化、异构化、烷基化、脱水、氢转移、歧化、聚合等反应。

多功能催化

若反应物A直接变成产物B的反应难以进行,则可通过几个催化化学反应来实现,例如:

S、S分别为两个反应的催化剂,则可将S、S混合起来制成双功能催化剂,使A→B的反应实现。这就是多功能催化。多功能催化与一个催化反应的多步骤是有区别的,此处的C不是在催化剂表面形成的中间络合物,而是由S表面脱附出来的、有其自己的结构和热力学性质的化学物质。

应用  现代化学工业的巨大成就与催化剂的使用是分不开的。约80%以上的化学工业产品是借助于催化过程来生产的,可以说,没有催化剂就没有现代化学工业。

催化剂的使用,使人类对自然资源的利用更合理,利用的途径更广阔。例如,从煤炭和石油资源出发合成了甲醇乙醇丙酮丁醇等基本有机原料,改变了过去用粮食生产的途径;合成纤维的生产减轻了人类对棉花的依赖;塑料的发展减轻了人类对木材的依赖。合成橡胶、化肥、医药、合成食品、调味品的生产都与催化剂的使用分不开。总之,催化技术使人们更充分地利用自然资源,生活得更加丰富多彩。

催化剂的使用和更新及更有效的催化剂的出现,都会促进技术革新,改变工业面貌,节约能源,提高劳动生产率,生产出质量更高的产品。例如硫酸的生产,开始是用一氧化氮作催化剂的铅室法,产品浓度低、杂质多、产量小;用铂作催化剂可使硫酸产品浓度达98%以上,可制得发烟硫酸;用钒作催化剂后,产品质量大大提高,成本大幅度下降。又如炼油工业中的催化裂化,用分子筛催化剂代替无定形硅铝胶催化剂后,由于分子筛的择形作用,改变了裂化产物的分布,得到了高质量产品。催化剂的使用可改变工艺流程,减少三废;催化转化还是治理三废变废为宝的有效方法。

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