羧酸

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一、羧酸的结构

羧酸(RCOOH)(Carboxylic Acid) 是最重要的一类有机酸。一类通式为RCOOH或R(COOH)n 的化合物,官能团:-COOH。X射线衍射证明,甲酸中羰基的键长123pm长于正常的羰基122pm;C-O的键长131pm小于醇中的 C-O的键长143pm;在甲酸晶体中,两个碳氧键键长均为127pm。  

二、羧酸的分类和命名

通式RCOOH中R为脂烃基或芳烃基,分别称为脂肪(族)酸或芳香(族)酸。又可根据羧基的数目分为一元酸、二元酸与多元酸。还可以分为饱和酸和不饱和酸。

呈酸性,与碱反应生成盐。一般与三氯化磷反应成酰氯;用五氧化二磷脱水,生成酸酐;在酸催化下与醇反应生成酯;与氨反应生成酰胺;用四氢化锂铝(LiAlH4)还原生成醇。可由醇、醛、不饱和烃、芳烃的侧链等的氧化,或腈水解,或格利雅试剂与干冰反应等方法制取。用来源于动植物的油脂或蜡进行皂化,可获得6至18个碳原子的直链脂肪(族)酸。  

物理性质

饱和一元羧酸中,甲酸、乙酸丙酸具有强烈酸味和刺激性。含有4~9个C原子的具有腐败恶臭,是油状液体。含10个C以上的为石蜡状固体,挥发性很低,没有气味。

饱和一元羧酸的沸点甚至比相对分子质量相似的醇还高。例如:甲酸与乙醇的相对分子质量相同,但乙醇的沸点为78.5℃,而甲酸为100.7℃。这是由于甲酸分子间存在氢键。根据电子衍射等方法,由于氢键的存在,低级的酸甚至在蒸汽中也以二聚体的形式存在。甲酸分子间氢键键能为30KJ/mol,而乙醇分子间氢键为25KJ/mol。

直链饱和一元羧酸的熔点随分子中C原子数目的增加呈锯齿形的变化,含偶数C原子酸的熔点比相邻两个奇数C原子酸的熔点高,这是由于在含偶数C原子链中,链端甲基和羧基分在链的两边,而在奇数C原子链中,则在C链的同一边,前者具有较高的对称性,可使羧酸的晶格更紧密的排列,它们之间具有较大的吸引力,熔点较高。

羧基是亲水基,与水可以形成氢键,所以低级羧酸能与水任意比互溶;随着相对分子质量的增加,憎水基(烃基)愈来愈大,在水中的溶解度越来越小。

对长链的脂肪酸的X射线研究,证明了这些分子中C链按锯齿形排列,两个分子间羧基以氢键缔合,缔合的双分子是有规律的一层一层排列,每一层中间是相互缔合的羧基,引力很强,而层与层之间是以引力微弱的烃基相毗邻,相互间容易滑动,这也是高级脂肪酸具有润滑性的原因。  

化学性质

一、羧酸的化学描述

在羧酸分子中,羧基碳原子以sp2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键,这3个σ键在同一个平面上,剩余的一个p电子与氧原子形成π键,构成了羧基中C=O的π键,但羧基中的-OH部分上的氧有一对未共用电子,可与π键形成p-π共轭体系。由于p-π共轭,-OH基上的氧原子上的电子云向羰基移动,O-H间的电子云更靠近氧原子,使得O-H键的极性增强,有利于H原子的离解。所以羧酸的酸性强于醇。

当羧酸离解出H后,p-π共轭更加完全,键长发生平均化,-COOˉ基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上,而是平均分配在两个氧原子上。  

二、实用中羧酸的常见化学反应类型:

⑴羧酸是弱酸,可以跟碱反应生成盐和水。如:CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O

⑵羧基上的OH的取代反应。如:

①酯化反应:R-COOH+R′OH→RCOOR′+H2O

②成酰卤反应:3RCOOH+PCl3→3RCOCl+H3PO3

③成酸酐反应:RCOOH+RCOOH (加热)→R-COOCO-R+H2O

④成酰胺反应:CH3COOH+NH3→CH3COONH4 ;

CH3COONH4(加热)→CH3CONH2+H2O

⑤与金属反应:2CH3COOH+2Na→2CH3COONa+H2↑

2CH3COOH+Mg→(CH3COO)2Mg+H2↑

⑶脱羧反应:除甲酸外,乙酸的同系物直接加热都不容易脱去羧基(失去CO2),但在特殊条件下也可以发生脱羧反应,如:无水醋酸钠碱石灰混合强热生成甲烷:CH3COONa+NaOH(热熔)→CH4↑+Na2CO3(CaO做催化剂)

HOOC-COOH(加热)→HCOOH+CO2↑

注:脱羧反应是一类重要的缩短碳链的反应。  

酸的命名

早期发现的羧酸通常根据来源命名。例如,甲酸最初是由蒸馏赤蚁制得,称为蚁酸;乙酸最初由食醋中得到,称为醋酸丁酸具有酸败牛奶气味,称为酪酸己酸、辛酸、癸酸又分别称为羊油酸羊脂酸、羊蜡酸,因为它们都存在于山羊的脂肪中;苯甲酸存在于安息香胶中,称为安息香酸 。一般,简单的羧酸按普通命名法命名,选含有羧基的最长碳链为主链,取代基的位置,从羧基邻接的碳原子开始,用希腊字母a、β、γ、δ等依次标明 ; 芳香酸当作苯甲酸的衍生物来命名;比较复杂的羧酸按国际命名法命名,选含有羧基的最长碳链为主链,从羧基碳原子开始编号,再加取代基的名称和位置;脂肪族二元羧酸的命名,取分子中含有两个羧基的最长碳链作为主链,加取代基的名称和位置。

低级脂肪酸C1~C3是液体,具有刺鼻的气味 , 溶于水。中级脂肪酸C4~C10也是液体,具有难闻的气味,部分溶于水。高级脂肪酸是蜡状固体,无味,不溶于水。二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体,芳香酸在水中溶解度较小,可从水中重结晶,饱和二元羧酸除高级同系物外,都易溶于水和乙醇 。羧酸的沸点比分子量相近的醇的沸点高。直链饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点随碳原子数目增加而呈锯齿状上升,含偶数碳原子羧酸的熔点高于邻近两个含奇数碳原子的羧酸。羧酸最显著的性质是酸性,羧酸是一种弱酸,其酸性比碳酸强。羧酸能与金属氧化物或金属氢氧化物形成盐。羧酸的碱金属盐在水中的溶解度比相应羧酸大,低级和中级脂肪酸碱金属盐能溶于水,高级脂肪酸碱金属盐在水中能形成胶体溶液 ,肥皂就是长链脂肪酸钠。

低级脂肪酸是重要的化工原料,例如纯乙酸可制造人造纤维、塑料、香精、药物等。高级脂肪酸是油脂工业的基础。二元羧酸广泛用于纤维和塑料工业。某些芳香酸如苯甲酸 、水杨酸等都具有多种重要的工业用途。  

羧酸的重要衍生物

羧酸是非常重要的一类化学物质,还可以衍生出不少常见的其他化学物质,主要有:酰卤、酸酐、酯和酰胺等。这几类羧酸衍生物各具特性,并均在化学工业中有重要的应用。  

取代羧酸

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他具有官能团性质的原子或基团取代的化合物,称为取代羧酸,根据取代官能团的不同,可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。许多羟基酸和羰基酸是生物代谢的中间产物;一些羟基酸还对某些疾病具有治疗价值;氨基酸则是构成蛋白质的本结构单元。

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