尼龙

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尼龙

尼龙是美国杰出的科学家卡罗瑟斯(Carothers)及其领导下的一个科研小组研制出来的,是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新,它的合成是合成纤维工业的重大突破,同时也是高分子化学的一个重要里程碑。

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目录

尼 龙

聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamide(简称PA),是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。包括脂肪族PA,脂肪—芳香族PA和芳香族PA。其中,脂肪族PA品种多,产量大,应用广泛,其命名由合成单体具体的碳原子数而定。是美国著名化学家卡罗瑟斯和他的科研小组发明的。

尼龙中的主要品种是尼龙6和尼龙66,占绝对主导地位,其次是尼龙11,尼龙12,尼龙610,尼龙612,另外还有尼龙 1010,尼龙46,尼龙7,尼龙9,尼龙13,新品种有尼龙6I,尼龙9T和特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等,尼龙的改性品种数量繁多,如增强尼龙,单体浇铸尼龙(MC尼龙),反应注射成型(RIM)尼龙,芳香族尼龙,透明尼龙,高抗冲(超韧)尼龙,电镀尼龙,导电尼龙,阻燃尼龙,尼龙与其他聚合物共混物和合金等,满足不同特殊要求,广泛用作金属,木材等传统材料代用品,作为各种结构材料。

尼龙是最重要的工程塑料,产量在五大通用工程塑料中居首位。

尼龙,是聚酰胺纤维(锦纶)是一种说法. 可制成长纤或短纤。

1928年,美国最大的化学工业公司──杜邦公司成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯博士受聘担任该所的负责人。他主要从事聚合反应方面的研究。他首先研究双官能团分子的缩聚反应,通过二元醇和二元羧酸的酯化缩合,合成长链的、相对分子质量高的聚酯。在不到两年的时间内,卡罗瑟斯在制备线型聚合物特别是聚酯方面,取得了重要的进展,将聚合物的相对分子质量提高到10 000~25 000,他把相对分子质量高于10 000的聚合物称为高聚物(Superpolymer)。1930年,卡罗瑟斯的助手发现,二元醇和二元羧酸通过缩聚反应制取的高聚酯,其熔融物能像制棉花糖那样抽出丝来,而且这种纤维状的细丝即使冷却后还能继续拉伸,拉伸长度可达到原来的几倍,经过冷却拉伸后纤维的强度、弹性、透明度和光泽度都大大增加。这种聚酯的奇特性质使他们预感到可能具有重大的商业价值,有可能用熔融的聚合物来纺制纤维。然而,继续研究表明,从聚酯得到纤维只具有理论上的意义。因为高聚酯在100 ℃以下即熔化,特别易溶于各种有机溶剂,只是在水中还稍稳定些,因此不适合用于纺织。

随后卡罗瑟斯又对一系列的聚酯和聚酰胺类化合物进行了深入的研究。经过多方对比,选定他在1935年2月28日首次由己二胺和己二酸合成出的聚酰胺66(第一个表示二胺中的碳原子数,第二个表示二酸中的碳原子数)。这种聚酰胺不溶于普通溶剂,熔点为263 ℃,高于通常使用的熨烫温度,拉制的纤维具有丝的外观和光泽,在结构和性质上也接近天然丝,其耐磨性和强度超过当时任何一种纤维。从其性质和制造成本综合考虑,在已知聚酰胺中它是最佳选择。接着,杜邦公司又解决了生产聚酰胺66原料的工业来源问题,1938年10月27日正式宣布世界上第一种合成纤维诞生了,并将聚酰胺66这种合成纤维命名为尼龙(Nylon)。尼龙后来在英语中成了“从煤、空气、水或其他物质合成的,具有耐磨性和柔韧性、类似蛋白质化学结构的所有聚酰胺的总称”。

聚酰胺(尼龙)

聚癸二酸癸二胺(尼龙1010)

聚十一酰胺(尼龙11)

聚十二酰胺(尼龙12)

己内酰胺(尼龙6)

聚癸二酰乙二胺(尼龙610)

聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612)

聚己二酸己二胺(尼龙66) CAS编码:32131-17-2

聚辛酰胺(尼龙8)

聚9-氨基壬酸(尼龙9)

尼龙6与尼龙66

尼龙的改性

由于尼龙具有很多的特性,因此,在汽车、电气设备、机械部构:、交通器材、纺织、造纸机械等方面得到广泛应用。

随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快,对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料,对其强度、耐热性耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素,特别是对于PA6、PA66两大品种来说,与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势,虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。因此,必须针对某一应用领域,通过改性,提高其某些性能,来扩大其应用领域。主要在以下几方面进行改性。

①改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性。

②提高尼龙的阻燃性,以适应电子、电气、通讯等行业的要求。

③提高尼龙的机械强度,以达到金属材料的强度,取代金属

④提高尼龙的抗低温性能,增强其对耐环境应变的能力。

⑤提高尼龙的耐磨性,以适应耐磨要求高的场合。

⑥提高尼龙的抗静电性,以适应矿山及其机械应用的要求。

⑦提高尼龙的耐热性,以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。

⑧降低尼龙的成本,提高产品竞争力。

总之,通过上述改进,实现尼龙复合材料的高性能化与功能化,进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发展。

改性PA产品的最新发展

前面提到,玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究,但形成产业化是20世纪70年代,自1976年国杜邦公司开发出超韧PA66后,各国大公司纷纷开发新的改性PA产品,美国、西欧、日本、荷兰、意大利等大力开发增强PA、阻燃PA、填充PA,大量的改性PA投放市场。

20世纪80年代,相容剂技术开发成功,推动了PA合金的发展,世界各国相继开发出PA/PE、PA/PP、PA/ABS、PA/PC、PA/PBT、PA/PET、PA/PPO、PA/PPS、PA/I.CP(液晶高分子)、PA/PA等上千种合金,广泛用于汽车、机车、电子、电气械、纺织、体育用品、办公用品、家电部件等行业。

20世纪90年代,改性尼龙新品种不断增加,这个时期改性尼龙走向商品化,形成了新的产业,并得到了迅速发展,20世纪90年代末,世界尼龙合金产量达110万吨/年。

在产品开发方面,主要以高性能尼龙PPO/PA6,PPS/PA66、增韧尼龙、纳米尼龙、无卤阻燃尼龙为主导方向;在应用方面,汽车部件、电器部件开发取得了重大进展,如汽车进气歧管用高流动改性尼龙已经商品化,这种结构复杂的部件的塑料化,除在应用方面具有重大意义外,更重要的是延长了部件的寿命,促进了工程塑料加工技术的发展。

改性尼龙发展的趋势

尼龙作为工程塑料中最大最重要的品种,具有很强的生命力,主要在于它改性后实现高性能化,其次是汽车、电器、通讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的要求越来越强烈,相关产业的飞速发展,促进了工程塑料高性能化的进程,改性尼龙未来发展趋势如下。

①高强度高刚性尼龙的市场需求量越来越大,新的增强材料如无机晶须增强、碳纤维增强PA将成为重要的品种,主要是用于汽车发动机部件,机械部件以及航空设备部件。

②尼龙合金化将成为改性工程塑料发展的主流。尼龙合金化是实现尼龙高性能的重要途径,也是制造尼龙专用料、提高尼龙性能的主要手段。通过掺混其他高聚物,来改善尼龙的吸水性,提高制品的尺寸稳定性,以及低温脆性、耐热性和耐磨性。从而,适用车种不同要求的用途。

③纳米尼龙的制造技术与应用将得到迅速发展。纳米尼龙的优点在于其热性能、力学性能、阻燃性、阻隔性比纯尼龙高,而制造成本与背通尼龙相当。因而,具有很大的竞争力。

④用于电子、电气、电器的阻燃尼龙与日俱增,绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视。

⑤抗静电、导电尼龙以及磁性尼龙将成为电子设备、矿山机械、纺织机械的首选材料。

⑥加工助剂的研究与应用,将推动改性尼龙的功能化、高性能化的进程。

⑦综合技术的应用,产品的精细化是推动其产业发展的动力。

聚酰胺纤维是大分子链上具有C9-NH基伪一类纤维的总称。常用的为脂肪族聚酯胺夕主要品种有聚酰胺6和'聚酰胺66,我国商品名 称为锦纶6和锦纶66。.•锦纶纤维以长丝为主,少量的短纤维主要用于和棉,毛或其它化纤混纺。锦纶长丝大量用于变形加工制造弹 力丝,作为机织或针织原料。锦纶纤维一般采用熔体法纺丝。 锦纶6和锦纶66纤维的强度为4~5.3cN/dtex,高强涤纶可达 7.9cN/dtex以上,伸长率18%~45%,在10%伸长时的弹性回复率在90%以上。据测定,锦纶纤维的耐磨为棉纤维的20倍、羊毛的 20倍、粘胶的50倍。耐疲劳性能居各种纤维之首。在民用上大量用于加工袜子和其他混纺制品,提高织物的耐磨牢度,但锦纶纤维模 量低,抗摺皱性能不及涤纶,限制了锦纶在衣着领域的应用。锦纶帘子线的寿命比粘胶大3倍,冲击吸收能大,因此轮胎能在坏的路面 上行驶,但由于锦纶帘子线伸长大,汽车停止时,轮胎变形产生平点,起动初期汽车跳动厉害。因此只能用于货车的轮胎,不宜作客车 的轮胎帘子线之用。

锦纶纤维表面平整,不加油剂的纤维摩擦系数很高,锦纶油剂贮存日久易失效,纺织加工时还需要重新添加油剂。

锦纶纤维的吸湿比涤纶高,锦纶6与锦纶66在标准条件下的回潮率为4.5%,在合纤中仅次于维纶。染色性能好,可用酸性染料, 分散性染料及其他染料染色。  

尼龙的历史:

人们对尼龙并不陌生,在日常生活中尼龙制品比比皆是,但是知道它历史的人就很少了。尼龙是世界上首先研制出的一种合成纤维。

二十世纪初,企业界搞基础科学研究还被认为是一种不可思议的事情。1926年国最大的工业公司-杜邦公司的出于对基础科学的兴趣,建议该公司开展有关发现新的科学事实的基础研究。1927年该公司决定每年支付25万美元作为研究费用,并开始聘请化学研究人员,到1928年杜邦公司成立了基础化学研究所,年仅32岁的卡罗瑟斯(Wallace H. Carothers,1896~1937)博士受聘担任该所有机化学部的负责人。

卡罗瑟斯,美国有机化学家。1896年4月27日出生于美国爱荷华州威尔明顿。1937年4月29日卒于美国费城。1924年获伊利诺伊大学博士学位后,先后在该大学和哈佛大学担任有机化学的教学和研究工作。1928年应聘在美国杜邦公司设于威尔明顿的实验室中进行有机化学研究。他主持了一系列用聚合方法获得高分子量物质的研究。1935年以己二酸与己二胺为原料制得聚合物,由于这两个组分中均含有6个碳原子,当时称为聚合物66。他又将这一聚合物熔融后经注射针压出,在张力下拉伸称为纤维。这种纤维即聚酰胺66纤维,1939年实现工业化后定名为耐纶(Nylon),是最早实现工业化的合成纤维品种。

尼龙的合成奠定了合成纤维工业的基础,尼龙的出现使纺织品的面貌焕然一新。用这种纤维织成的尼龙丝袜既透明又比丝袜耐穿,1939年目24日杜邦公在总部所在地公开销售尼龙丝长袜时引起轰动,被视为珍奇之物争相抢购,人们曾用“象蛛丝一样细,象钢丝一样强,象绢丝一样美”的词句来赞誉这种纤维,到1940年5月尼龙纤维织品的销售遍及美国各地。

从第二次世界大战爆发直到1945年,尼龙工业被转向制降落伞、飞机轮胎帘子布、军服等军工产品。由于尼龙的特性和广泛的用途,第二次世界大战后发展非常迅速,尼龙的各种产品从丝袜、衣着到地毯,渔网等,以难以计数的方式出现,是三大合成纤维之一。

(图片说明)用尼龙制成的热气球可以做得很大

尼龙(英语Nylon)是一种人造的多聚物。1935年2月28日杜邦公司的华莱士.卡罗瑟斯在美国威尔明顿发明了这种塑料。1938年尼龙正式上市,最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子(1938年2月24日开始出售)和妇女穿的尼龙袜(1940年5月15日上市)。今天,尼龙纤维是多种人造纤维的原材料。硬的尼龙被用在建筑业中。

结构

从化学的角度来看尼龙是一种缩合聚合物,其组成单位由酰胺连接,因此它有时也被称为聚酰胺。尼龙是世界上第一种完全人造的纤维,其原材料是煤、水和空气。从这些原材料中一般合成两种基本化学物质,在大多数情况下六亚甲基二胺和己二酸。它们被混合在一起聚化形成尼龙。

尼龙6,6

最常见的是尼龙6,6或尼龙66,这表示六亚甲基二胺和己二酸都含有六个碳原子。在多聚物的链中六亚甲基二胺和己二酸互相交替,因此与其它多聚物(如蛋白质)不同的是,在尼龙中其酰胺的方向也不断交替。

历史

尼龙这个词的来源不很清楚。许多人说它是NY(美国纽约,英语New York)和Lon(英国伦敦,英语London)的缩写拼在一起组成的,这两个地方是最先生产尼龙的地方。但这个说法毫无根据。1940年,杜邦公司有人说Nyl是随意找出来的,而on则是因为许多纤维(比如棉花,英语Cotton)的英语词以on结束。1978年杜邦发表的一篇文章中又称本来他们打算叫它No-Run,但后来为了让它好听些改成了Nylon,尼龙。

另一种比较常见的传说是尼龙是Now You, Lazy Old Nippon的缩写。背景是1930年代大量便宜的日本纺织品冲击西方社会。因此尼龙被看成是一种对付日本的纺织品来说有竞争力的产品。

尼龙这个词虽然非常普及,但从未被用做商标或受到商标保护。

第二次世界大战期间盟军使用尼龙做的降落伞(此前一般用亚洲丝绸制作),此外轮胎、帐篷、绳索等其它军事物资也用尼龙制造。它甚至被用来制造印刷美国货币的纸。战争开始时棉花占纤维原料的80%,其它20%主要是木头纤维。1945年8月时,棉花的占据量降低到75%,而人造纤维的比例上升到了25%。  

特点

1.杜邦Tactel尼龙使织物柔软舒适,并且其良好的吸湿性可以平衡空气和身体之间的湿度差,从而减轻了身体的压力,具有调整效果。

2.特别轻巧,极易保养。

3.可机洗,晾干时间比棉快三倍,只需微烫或免烫,不易变形,具有显著的抗皱能力。

4.由于具有卓越的回弹性,使它可经拉伸后恢复到原来的状态。

⒌  燃烧时边燃烧边熔化,无烟或略有白烟。火焰小,呈蓝色。有烧焦的芹菜味,灰烬为浅褐色小硬珠,不易捻碎。  

尼龙的改性

由于PA强极性的特点,吸湿性强,尺寸稳定性差,但可以通过改性来改善。

• 玻璃纤维增强PA

在PA 加入30% 的玻璃纤维,PA 的力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐老化性能有明显提高,耐疲劳强度是未增强的2.5 倍。玻璃纤维增强PA 的成型工艺与未增强时大致相同,但因流动较增强前差,所以注射压力和注射速度要适当提高,机筒温度提高10-40℃。由于玻纤在注塑过程中会沿流动方向取向,引起力学性能和收缩率在取向方向上增强,导致制品变形翘曲,因此,模具设计时,浇口的位置、形状要合理,工艺上可以提高模具的温度,制品取出后放入热水中让其缓慢冷却。另外,加入玻纤的比例越大,其对注塑机的塑化元件的磨损越大,最好是采用双金属螺杆、机筒。

• 阻燃PA

由于在PA中加入了阻燃剂,大部分阻燃剂在高温下易分解,释放出酸性物质,对金属具有腐蚀作用,因此,塑化元件(螺杆、过胶头、过胶圈、过胶垫圈、法兰等)需镀硬铬处理。工艺方面,尽量控制机筒温度不能过高,注射速度不能太快,以避免因胶料温度过高而分解引起制品变色和力学性能下降。

• 透明PA

具有良好的拉伸强度、耐冲击强度、刚性、耐磨性、耐化学性、表面硬度等性能,透光率高,与光学玻璃相近,加工温度为300--315 ℃,成型加工时,需严格控制机筒温度,熔体温度太高会因降解而导致制品变色,温度太低会因塑化不良而影响制品的透明度。模具温度尽量取低些,模具温度高会因结晶而使制品的透明度降低。

• 耐候PA

在PA 中加入了碳黑等吸收紫外线的助剂,这些对PA的自润滑性和对金属的磨损大大增强,成型加工时会影响下料和磨损机件。因此,需要采用进料能力强及耐磨性高的螺杆、机筒、过胶头、过胶圈、过胶垫圈组合。

• 聚酰胺

聚酰胺(PA,俗称尼龙)是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。聚酰胺主链上含有许多重复的酰胺基,用作塑料时称尼龙,用作合成纤维时我们称为锦纶,聚酰胺可由二元胺和二元酸制取,也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同,可制得多种不同的聚酰胺,目前聚酰胺品种多达几十种,其中以聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的应用最广泛。

聚酰胺-6、聚酰胺-66和聚酰胺-610的链节结构分别为[NH(CH2)5CO]、[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]和[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]。聚酰胺-6和聚酰胺-66主要用于纺制合成纤维,称为锦纶-6和锦纶-66。尼龙-610则是一种力学性能优良的热塑性工程塑料。

PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等很多新品种。 尼龙-6塑料制品可采用金属钠、氢氧化钠等为主催化剂,N-乙酰基己内酰胺为助催化剂,使δ-己内酰胺直接在模型中通过负离子开环聚合而制得,称为浇注尼龙。用这种方法便于制造大型塑料制件。

聚酰胺主要用于合成纤维,其最突出的优点是耐磨性高于其他所有纤维,比棉花耐磨性高10倍,比羊毛高20倍,在混纺织物中稍加入一些聚酰胺纤维,可大大提高其耐磨性;当拉伸至3-6%时,弹性回复率可达100%;能经受上万次折挠而不断裂。聚酰胺纤维的强度比棉花高1-2倍、比羊毛高4-5倍,是粘胶纤维的3倍。但聚酰胺纤维的耐热性和耐光性较差,保持性也不佳,做成的衣服不如涤纶挺括。另外,用于衣着的锦纶-66和锦纶-6都存在吸湿性和染色性差的缺点,为此开发了聚酰胺纤维的新品种——锦纶-3和锦纶-4的新型聚酰胺纤维,具有质轻、防皱性优良、透气性好以及良好的耐久性、染色性和热定型等特点,因此被认为是很有发展前途的。

由于聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性,因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿轮、泵叶及其他零件。聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度,主要做合成纤维并可作为医用缝线。

锦纶在民用上可以混纺或纯纺成各种医疗及针织品。锦纶长丝多用于针织及丝绸工业,如织单丝袜、弹力丝袜等各种耐磨解释的锦纶袜,锦纶纱巾,蚊帐,锦纶花边,弹力锦纶外衣,各种锦纶绸或交织的丝绸品。锦纶短纤维大都用来与羊毛或其它化学纤维的毛型产品混纺,制成各种耐磨经穿的衣料。

在工业上锦纶大量用来制造帘子线、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、渔网等。在国防上主要用作降落伞及其他军用织物。

聚酰胺 分子链上的重复结构单无是酰胺基的一类聚合物。  

特色尼龙纤维

  

纳米尼龙

据日本东丽化学公司消息,该公司已经成功开发出直径比以往极细纤维还小两位数的纳米级单丝结构的“纳米纤维”新技术,通过控制纳米构造技术达到纤维细度的极限。东丽化学公司称,该公司利用这项新技术已经开发直径为10μm的单丝140万根以上所构成的纳米尼龙纤维。这种纤维与以往产品进行比较,表面积是过去产品的1000倍左右,具有很高的表面活性。  

超强尼龙纤维

Triangle–Raleigh尼龙纤维有许多用途,从服装、地毯到绳索到微机的数据线都可以利用该种纤维。目前,北卡罗莱纳州大学纺织学院的研究员正努力改进这种纤维,据报道说已经研制出最强脂肪族尼龙纤维。

科学家聚合体教授--托奈里博士纺织工程、化学和自然科学助理教授理查德.克塔克博士正在研究一种方法,在不需要昂贵的费用、复杂的过程的情况下,产生更高强度的尼龙纤维。他们利用脂肪族尼龙或者尼龙进行研究,这种尼龙的碳援助利用直链或者开放型支链连接在以前,强调不环链大。

更强壮的脂肪族尼龙能够应用于绳索、装卸皮带、降落伞和汽车轮胎,或者产生能够适合高温利用的合成材料。

这个发现最近在费城召开的美国化学科学年会上介绍,刊登在聚合体定期刊物上。

这种纤维利用聚合体或者包括许多单位的长链分子制作而成。当这些聚合体链被整齐的安排,这种聚合体将成水晶状态。

这些盘绕的聚合体需要拉伸,如果他们要制作成更强的纤维,需要消除他们的弹性。在尼龙链中加入氢可以防止拉伸,因此克服这种结合对产生更强的尼龙纤维来说是一个关键因素。

超强纤维,以凯夫拉尔纤维为例,是从芳香尼龙聚合体中制作而成,是否僵硬,长链包含环链,芳香尼龙制作很困难,因此十分昂贵。

因此托奈里教授和克塔克博士利用聚酰胺66(尼龙66)来进行研究,这种材料是一种商业热塑性材料,很容易制作,但是拉伸和排列困难。同时,取消尼龙66的弹性也很困难。

这个发现可以解决尼龙66在三氯化镓中能够溶解的问题,能够有效的打破氢粘合的问题。允许聚合体链延伸。

托奈里教授说,这种新纤维可能比典型的脂肪族尼龙的强调高10倍。利用脂肪族尼龙来生产十分经济可行。高强调的纤维如凯夫拉尔纤维必须在专业化的工厂生产,这是因为在生产过程中需要浓硫酸。而这种新纤维能够利用普通的纺纱纤维单位制作,在加工过程中没有特别的地方。

托奈里和克塔克博士还在继续他们的研究。目前对如果打破氢粘合和将对尼龙66纤维产生如何的影响还不可而知。

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