聚甲基丙烯酸甲酯

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图为聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)

聚甲基丙烯酸甲酯

以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯,相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料,其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA,俗称有机玻璃,是迄今为止合成透明材料中质地最优异,价格又比较适宜的品种。  

目录

性能

聚甲基丙烯酸甲酯是刚性硬质无色透明材料,密度为1.18-1.19g/CM3,折射率较小,约1.49,透光率达92%,雾度不大于2%,是优质有机透明材料。  

1.力学性能

聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能,在通用塑料中居前列,拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃,也高于聚苯乙烯聚氯乙烯等,冲击韧性较差,但也稍优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材(例如航空用有机玻璃板材)拉伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些,可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。

一般而言,聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50-77MPa水平,弯曲强度可达到90-130MPa,这些性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅

2%-3% ,故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料,且具有缺口敏感性,在应力下易开裂,但断裂时断口不像聚苯乙烯和普通无机玻璃那样尖锐参差不齐。40℃ 是一个二级转变温度,相当于侧甲基开始运动的温度,超过40℃ ,该材料的韧性,延展性有所改善。聚甲基丙烯酸甲酯表面硬度低,容易擦伤

聚甲基丙烯酸甲酯的强度与应力作用时间有关,随作用时间增加,强度下降。经拉伸取向后的聚甲基丙烯酸甲酯(定向有机玻璃)的力学性能有明显提高,缺口敏感性也得到改善。

聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性并不高,它的玻璃化温度虽然达到104℃,但最高连续使用温度却随工作条件不同在65℃-95℃之间改变,热变形温度约为96℃(1.18MPa),维卡软化点约113℃。可以用单体与甲基丙烯酸丙烯酯或双酯基丙烯酸乙二醇酯共聚的方法提高耐热性。聚甲基丙烯酸甲酯的耐寒性也较差,脆化温度约9.2℃。聚甲基丙烯酸甲酯的热稳定性属于中等,优于聚氯乙烯和聚甲醛,但不及聚烯烃和聚苯乙烯,热分解温度略高于270℃,其流动温度约为160℃,故尚有较宽的熔融加工温度范围。

聚甲基丙烯酸甲酯的热导率和比热容在塑料中都属于中等水平,分别为0.19W/CM.K和1464J/Kg.K  

2.电性能

聚甲基丙烯酸甲酯由于主链侧位含有极性的甲酯基,电性能不及聚烯烃和聚苯乙烯等非极性塑料。甲酯基的极性并不太大,聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好的介电和电绝缘性能。值得指出的是,聚甲基丙烯酸甲酯乃至整个丙烯酸类塑料,都具有优异的抗电弧性,在电弧作用下,表面不会产生碳化的导电通路和电弧径迹现象。20℃是一个二级转变温度,相应于侧甲酯基开始运动的温度,低于20℃,侧甲酯基处于冻结状态,材料的电性能比处于20℃以上时会有所提高。  

3. 耐化学试剂及耐溶剂性

聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸,但浓的无机酸可使它侵蚀,可耐碱类,但温热氢氧化钠氢氧化钾可使它浸蚀,可耐盐类和油脂类,耐脂肪烃类,不溶于水、甲醇甘油等,但可吸收醇类溶胀,并产生应力开裂,不耐酮类、氯代烃和芳烃。它的溶解度参数约为18.8(J/CM3)1/2 ,在许多氯代烃和芳烃中可以溶解,如二氯乙烷三氯乙烯氯仿甲苯等,乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解。

聚甲基丙烯酸甲酯对臭氧二氧化硫等气体具有良好的抵抗能力。  

4.耐侯性

聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性,其试样经4年自然老化试验,重量变化,拉伸强度、透光率略有下降,色泽略有泛黄,抗银纹性下降较明显,冲击强度还略有提高,其它物理性能几乎未变化。  

5.燃烧性

聚甲基丙烯酸甲酯很容易燃烧,有限氧指数仅17.3。  

聚甲基丙烯酸甲酯的加工

(一)工艺特性

1.聚甲基丙烯酸甲酯含有极性侧甲基,具有较明显的吸湿性,吸水率一般在0.3%-0.4%,成型前必须干燥,干燥条件是80℃-85℃下干燥4-5h 。

2.聚甲基丙烯酸甲酯在成型加工的温度范围内具有效明显的非牛顿流体特性,熔融粘度随剪切速率增大会明显下降,熔体粘度对温度的变化也很敏感。因此,对于聚甲基丙烯酸甲酯的成型加工,提高成型压力和温度都可明显降低熔体粘度,取得较好的流动性。

3.聚甲基丙烯酸甲酯开始流动的温度约160℃,开始分解的温度高于270℃,具有较宽的加工温度区间。

4.聚甲基丙烯酸甲酯熔体粘度较高,冷却速率又较快,制品容易产生内应力,因此成型时对工艺条件控制要求严格,制品成型后也需要进行后处理。

5.聚甲基丙烯酸甲酯是无定形聚合物,收缩率及其变化范围都较小,一般约在0.5%-0.8%,有利于成型出尺寸精度较高的塑件。

6.聚甲基丙烯酸甲酯切削性能甚好,其型材可很容易地机加工为各种要求的尺寸。  

(二)加工工艺

聚甲基丙烯酸甲酯可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺。

1.浇铸成型

浇铸成型用于成型有机玻璃板材、棒材等型材,即用本体聚合方法成型型材。浇铸成型后的制品需要进行后处理,后处理条件是60℃下保温2h, 120℃下保温2h

2.注塑成型

注塑成型采用悬浮聚合所制得的颗粒料,成型在普通的柱塞式或螺杆式注塑机上进行。表1是聚甲基丙烯酸甲酯注塑成型的典型工艺条件。

表1聚甲基丙烯酸甲酯注塑工艺条件

工艺参数 螺杆式注塑机 柱塞式注塑机

料筒℃温度 后部 180-200 180-200

中部 190-230

前部 180-210 210-240

喷嘴温度℃ 180-210 210-240

模具温度℃ 40-80 40-80

注射压力MPa 80-120 80-130

保压压力MPa 40-60 40-60

螺杆转速rp.m-1 20-30

注塑制品也需要后处理消除内应力,处理在70-80℃热风循环干燥箱内进行,处理时间视制品厚度,一般均需4h左右。

3.挤出成型

聚甲基丙烯酸甲酯也可以采用挤出成型,用悬浮聚合生产的颗粒料制备有机玻璃板材、棒材、管材、片材等,但这样制备的型材,特别是板材,由于聚合物分子量小,力学性能、耐热性、耐溶剂性均不及浇注成型的型材,其优点是生产效率高,特别是对于管材和其它用浇注法时模具。难以制造的型材。挤出成型可采用单阶或双阶排气式挤出机,螺杆长径比一般在20-25。表2是挤出成型的典型工艺条件。

表2聚甲基丙烯酸甲酯挤出成型工艺条件

工艺参数 片材 棒材

螺杆压缩比 2 2

料筒℃温度 后部 150-180 150-180

中部 170-200 170-200

前部 170-230 170-200

挤出压力MPa 2.8-12.4 0.7-3.4

进料口温度℃ 50-80 50-80

口模温度℃ 180-200 170-190

4.热成型

热成型是将有机玻璃板材或片材制成各种尺寸形状制品的过程,将裁切成要求尺寸的坯料夹紧在模具框架上,加热使其软化,再加压使其贴紧模具型面,得到与型面相同的形状,经冷却定型后修整边缘即得制品。加压可采用抽真空牵伸或用对带有型面的凸模直接加压的方法。热成型温度可参照表3推荐的温度范围。采用快速真空低牵伸成型制品时,宜采用接近下限温度,成型形状复杂的深度牵伸制品时宜采用接近上限温度,一般情况下采用正常温度。

表3

下限温度 上限温度 正常温度 冷却温度

149℃ 193℃ 177℃ 85℃

此外,型材也可采用车、铣、钻、裁等机械加工方法。  

聚甲基丙烯酸甲酯的应用

聚甲基丙烯酸甲酯作为性能优异的透明材料广泛应用在以下各方面:

1.灯具、照明器材,例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯、信号灯、路标。

2. 光学玻璃,例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光零。

3.制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。

4.制备光导纤维

5.商品广告橱窗、广告牌。

6.飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃(需带有中间夹层材料)。

7.各种医用、军用、建筑用玻璃。  

定向有机玻璃

聚甲基丙烯酸甲酯板材在玻璃化温度以上经定向拉伸,并在拉伸状态下冷却,可以得到分子链处于取向状态的板材,称为定向有机玻璃。定向有机玻璃比之非定向有机玻璃的性能有颇大改善。  

(一)定向拉伸方法

将优质有机玻璃板材加热至105-110℃(稍高于Tg),迅速置于装有固定夹具和水冷却装置的拉伸设备,拉伸至要求的拉伸度后,停止拉伸并保持在拉力下冷却。对于圆形玻璃板,是沿径向多向均匀拉伸;对于方形玻璃板,是沿互相垂直的两个方向拉伸。经拉伸后的有机玻璃板材,分子链沿板材平面方向产生双轴取向并被冻结。  

(二)定向有机玻璃性能

与未拉伸的有机玻璃板材相比,定向有机玻璃分子链由于变为有序的定向排列,拉伸强度、弯曲强度、抗银纹性、抗裂纹扩展性、模量、断裂伸长率皆提高,冲击强度亦提高。上述各力学性能改善与拉抻度有关,拉伸度增大,性能改善幅度增大,但当拉伸度超过50%-60%后,除冲击强度尚继续有所提高外,其它性能基本上不再变化。因此,一般应将拉伸度控制在60%左右,这时材料具有良好的综合性能。

有机玻璃是一种通俗的名称,从这个名称看,你未必能知道它是一种什么样的物质,也无从知道它是由什么元素组成的。这种高分子透明材料的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯,是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。

1927年,德国罗姆-哈斯公司的化学家在两块玻璃板之间将丙烯酸酯加热,丙烯酸酯发生聚合反应,生成了粘性的橡胶状夹层,可用作防破碎的安全玻璃。当他们用同样的方法使甲基丙烯酸甲酯聚合时,得到了透明度既好,其他性能也良好的有机玻璃板,它就是聚甲基丙烯酸甲酯。

1931年,罗姆-哈斯公司建厂生产聚甲基丙烯酸甲酯,首先在飞机工业得到应用,取代了赛璐珞塑料,用作飞机座舱罩和挡风玻璃。

如果在生产有机玻璃时加入各种染色剂,就可以聚合成为彩色有机玻璃;如果加入荧光剂(如硫化锌),就可聚合成荧光有机玻璃;如果加入人造珍珠粉(如碱式碳酸铅),则可制得珠光有机玻璃。

(1)有机玻璃的特性

①高度透明性。有机玻璃是目前最优良的高分子透明材料,透光率达到92%,比玻璃的透光度高。称为人造小太阳的太阳灯的灯管是石英做的,这是因为石英能完全透过紫外线。普通玻璃只能透过0.6%的紫外线,但有机玻璃却能透过73%。

②机械强度高。有机玻璃的相对分子质量大约为200万,是长链的高分子化合物,而且形成分子的链很柔软,因此,有机玻璃的强度比较高,抗拉伸和抗冲击的能力比普通玻璃高7~18倍。有一种经过加热和拉伸处理过的有机玻璃,其中的分子链段排列得非常有次序,使材料的韧性有显著提高。用钉子钉进这种有机玻璃,即使钉子穿透了,有机玻璃上也不产生裂纹。这种有机玻璃被子弹击穿后同样不会破成碎片。因此,拉伸处理的有机玻璃可用作防弹玻璃,也用作军用飞机上的座舱盖。

③重量轻。有机玻璃的密度为1.18kg/dm3,同样大小的材料,其重量只有普通玻璃的一半,金属铝(属于轻金属)的43%。

④易于加工。有机玻璃不但能用车床进行切削,钻床进行钻孔,而且能用丙酮、氯仿等粘结成各种形状的器具,也能用吹塑、注射、挤出等塑料成型的方法加工成大到飞机座舱盖,小到假牙和牙托等形形色色的制品。

(2)有机玻璃的用途

有机玻璃具有以上优良性能,使它的用途极为广泛。除了在飞机上用作座舱盖、风挡和弦窗外,也用作吉普车的风挡和车窗、大型建筑的天窗(可以防破碎)、电视和雷达的屏幕、仪器和设备的防护罩、电讯仪表的外壳、望远镜和照相机上的光学镜片。

用有机玻璃制造的日用品琳琅满目,如用珠光有机玻璃制成的纽扣,各种玩具、灯具也都因为有了彩色有机玻璃的装饰作用,而显得格外的美观。

有机玻璃在医学上还有一个绝妙的用处,那就是制造人工角膜。如果人眼的透明角膜长满了不透明的物质,光线就不能进入眼内。这就是全角膜白斑病引起的失明,而且这种病无法用药物治疗。

于是,医学家设想用人工角膜代替长满白斑的角膜。所谓人工角膜,就是用一种透明的物质做成一个直径只有几毫米的镜柱,然后在人眼的角膜上钻一个小孔,把镜柱固定在角膜上,光线通过镜柱进入眼内,人眼就能重见光明。

早在1771年,就有眼科医生用光学玻璃做成镜柱,植入角膜,但并未获得成功。后来,用水晶代替光学玻璃,也只用了半年就失效了。在第二次世界大战中,有些飞机失事时,飞机上用有机玻璃做的座舱盖被炸,飞行员的眼睛里嵌入了有机玻璃碎片。经过了许多年以后,虽然这些碎片并未被取出,但也未进一步引起人眼发生炎症或其他不良反应。这件偶然发生的事说明有机玻璃和人体组织有良好的相容性。同时也启发了眼科医生,可以用有机玻璃制造人工角膜,它的透光性好,化学性质稳定,对人体无毒,容易加工成所需形状,能与人眼长期相容。现在,用有机玻璃做的人工角膜已经普遍用于临床。

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